Petit voyage vers la surface : Structure et réactivité de solides inorganiques








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3.3.Catalyseurs bimétalliques II : Travaux ultérieurs


Ces travaux ont été tous développés après ma thèse, au cours de séjours postdoctoraux dans différents laboratoires en Italie, France et Allemagne. Etant donné la diversité des sujets traités, ces derniers sont simplement résumés par ordre chronologique.

3.3.1.Catalyseurs Pt-Sn et Rh-Sn.


J’ai profité de la période précédant la soutenance de mon doctorat pour consolider ma collaboration avec l’équipe du Dr. R. Psaro du CNR de Milan (Italie). Dans ce cadre, nous avons développé des catalyseurs à base de rhodium ou de platine promus par l’étain, pour l’hydrogénation sélective d’aldéhydes ,-insaturées. Cette étude suit celle de catalyseurs Ru-Sn pour le même type de réaction [Vide supra, Chapitre 3.2.2], mené pendant ma thèse.

Les propriétés de catalyseurs à base de métaux nobles du groupe VIII et de métaux électropositifs, tels que l’étain ou le rhénium, dans des réactions d’hydrogénation d’aldéhydes ,-insaturées en alcools insaturés, ont été souvent expliquées dans la littérature par un modèle où les propriétés des deux métaux se combinent36 :

  1. Le métal noble utilisé (qu’il soit Pt, Rh ou Ru) a toujours un fort pouvoir hydrogénant. S’il était utilisé pur, le catalyseur ne serait pas sélectif et le métal hydrogénerait à la fois la fonction aldéhydique et la double liaison ;

  2. S


    Fig. 9. Schématisation de la structure d’un catalyseur à base de métaux nobles du groupe VIII et d’étain.

    i la préparation du catalyseur est convenablement maîtrisée, les deux métaux se retrouvent en « forte interaction ». Ce terme assez vague veut dire que le métal le plus électropositif est contigu au métal noble : il peut soit former un alliage37, soit former des petites particules d’oxyde qui décorent la surface de la particule métallique (Fig. 9). Dans les deux cas, qui évidemment peuvent coexister, l’étain bloque les sites de surface du métal noble et cause une baisse de sa capacité hydrogénante ;

  3. Dans le cas de formation d’un alliage, l’étain peut modifier les propriétés électroniques des particules métalliques, et donc faire varier les propriétés catalytiques des atomes de platine par rapport au platine seul.

  4. En même temps, l’étain sous forme oxydé décorant la surface des particules métalliques peut fonctionner comme acide de Lewis et donc adsorber l’aldéhyde préférentiellement par le groupe carbonyle. Ce groupe peut donc être sélectivement hydrogéné par la suite.

En optimisant la quantité d’étain dans le catalyseur, et subséquemment à la surface des particules métalliques, la sélectivité envers l’alcool peut être améliorée remarquablement tout en gardant des conversions acceptables.

Sur cette base, différents catalyseurs ont été préparés par coimprégnation de SiO2 ou MgO soit à partir de précurseurs inorganiques, soit à partir de composés organométalliques. Les résultats de spectroscopie Mössbauer de 119Sn in situ ont permis de montrer que la structure des matériaux, et en conséquence leurs propriétés catalytiques, dépendent fortement de la méthode de préparation, du support et de la teneur en métal. En particulier, des catalyseurs Pt-Sn/MgO très actifs et sélectifs, contenant une quantité significative de différents alliages et des petites quantités d’oxyde d’étain divalent et tétravalent, ont été obtenus par chimie organométallique de surface. Cette méthode se base sur la réaction sélective de certains composés organométalliques d’étain, tels que le Sn(n-C4H9)4 avec la surface des nanoparticules de Pt métallique préformées sur le support38. De cette manière, on peut éviter la ségrégation des deux métaux, qui peut souvent survenir par des méthodes de préparation plus courantes, comme l’imprégnation à humidité naissante.

Seule une partie de cette étude a été publiée jusqu’à maintenant [Publication n° 17], alors que plusieurs autres parties ont été présentées à des congrès.

3.3.2.Catalyseurs Pd-Pt supportés préparés par vaporisation laser.


Cette recherche post-doctorale a été menée entre 1999 et 2000 à l'Institut de Recherche sur la Catalyse (IRC -Villeurbanne) dans le groupe du Dr. Albert Rénouprez. Mon objectif principal était de développer une méthode de préparation de catalyseurs bimétalliques supportés permettant un excellent contrôle de la stœchiométrie et de la distribution en tailles des particules.




Fig. 10. Schéma du montage de vaporisation laser avec, en bas à droite, la « bétonnière », système développé pour déposer les agrégats sur des poudres de grande surface.

La technique proposée pour le dépôt du métal était la vaporisation laser de barreaux d’alliages : cette méthode, issue de la science des surfaces, était très prometteuse, car elle avait permis d’obtenir en phase gazeuse des agrégats bimétalliques très homogènes en taille (quelques nanomètres) ayant exactement la même composition que le barreau vaporisé39. Jusqu’à mon arrivée, cependant, elle avait été seulement utilisée pour étudier ces particules en phase gazeuse ou déposées sur des surfaces planes. Nous avons donc mis au point un dispositif original de brassage qui nous a permis de déposer des agrégats d’alliages de Pd et Pt de différentes compositions sur des oxydes de grande surface (Fig. 10). Les meilleurs résultats quant à la dispersion et l’homogénéité des échantillons, ont été obtenus en utilisant de l’alumine comme support40.

La quantité de métal ou d’alliage déposée par cette méthode était encore faible par rapport à des échantillons préparés par des voies classiques (quelques dixièmes de pourcent de métal total), mais suffisante pour donner des conversions acceptables dans des tests catalytiques standards. En conséquence, l’activité catalytique des matériaux préparés a été étudiée dans deux réactions différentes d’hydrogénation des aromatiques : l’hydrogénation du toluène [Publication n° 24] et l’hydrogénation de la tétraline en présence de H2S [Publications n° 19, 26 et 27].

3.3.2.1.Catalyseurs Pd-Pt/Al2O3 dans l’hydrogénation du toluène


L’hydrogénation du toluène, tout comme celle du benzène, est une réaction test avec une cinétique simple (dépendent seulement de la pression partielle d’hydrogène) qui est souvent utilisée pour tester des catalyseurs d’hydrogénation. Premièrement, dans cette réaction nous avons pu vérifier que les catalyseurs monométalliques Pd/Al2O3 et Pt/Al2O3 obtenus par voie laser ont les mêmes propriétés catalytiques que celles des catalyseurs obtenus par voie chimique.

Dans les catalyseurs bimétalliques, nous avons pu vérifier qu’aucune synergie n’existe entre les deux métaux : l’activité peut être simplement expliquée en sommant les activités des deux métaux une fois évaluée la composition de surface des particules, modélisée en utilisant des méthodes théoriques développées précédemment41. Pour des catalyseurs de composition molaire Pd65Pt35, où la surface est complètement recouverte d’atomes de palladium, le Pt sous-jacent ne semble avoir aucune d’influence électronique sur l’activité du métal en surface, et le catalyseur se comporte simplement comme un catalyseur de Pd pur. Enfin, la variation non linéaire du nombre de rotations en fonction de la composition en Pd de surface peut être interprétée en considérant un site actif composé d’une paire d’atomes de la même espèce.

3.3.2.2.Catalyseurs Pd-Pt/Al2O3 dans l’hydrogénation de la tétraline en présence de H2S.


L’hydrogénation de la tétraline en décaline en présence de H2S est une réaction test normalement utilisée pour étudier les capacités hydrogénantes d’un catalyseur en présence de soufre, un des poisons classiques des catalyseurs d’hydrogénation à base de métaux nobles. Avant notre travail, plusieurs études de la littérature avaient montré que des catalyseurs à base d’alliages de Pd et Pt sont plus tolérants au soufre que des catalyseurs contenant un seul des deux métaux. Cependant, les raisons pour expliquer cette thiorésistance étaient encore peu claires, les justifications le plus souvent avancées étant des effets électroniques entre les deux métaux, des effets des supports acides sur les métaux en général, ou la résistance à l’agglomération induite par le Pd sur le Pt.

La difficulté dans la compréhension des propriétés catalytiques de ces matériaux était principalement liée à la nécessité de contrôler parfaitement taille, composition et structure des particules bimétalliques de compositions différentes, ce qui n’est pas toujours aisé pour des catalyseurs préparés par voie chimique42. La forte homogénéité en taille et composition de nos catalyseurs, par contre, nous a permis de montrer que l'alliage entre Pd et Pt n’influence pas la thiorésistance, et que l’activité totale peu être décrite simplement comme la somme des activités des deux métaux, corrigées par les effets de ségrégation superficielle. Seuls des effets d’acidité du support, que malheureusement nous n’avons pu tester qu’en partie à la fin du stage post-doctoral, semblent expliquer les propriétés de résistance au soufre de ces matériaux.

3.3.3.Catalyseurs V-Sb-O pour l’ammoxydation du propane.


Cette étude, poursuivie pendant une brève période post-doctorale au Département de Physique de la Technische Universität München (Allemagne) en collaboration avec le Dr. Zanthoff de l’université de Bochum (Allemagne), concernait l’étude des propriétés redox, principalement par diffraction des rayons X (XRD) et par spectroscopie Mössbauer de 121Sb in situ, de catalyseurs à base d’oxydes de vanadium et antimoine pour l’ammoxydation du propane.

Les oxydes mixtes de vanadium et antimoine (V-Sb-O) sont bien connus pour être très actifs et sélectifs dans plusieurs réactions d’ammoxydation, et leurs propriétés peuvent être améliorées à l’aide de promoteurs tels que le tungstène, l’étain et le molybdène. Plusieurs études de ce type de catalyseurs ont été menées ; cependant, des interprétations discordantes sur la structure et la composition de ces catalyseurs, tirées des résultats de différentes méthodes de caractérisation, ont été avancées. Ce désaccord est probablement dû à des variations importantes de la structure des V-Sb-O selon la méthode de préparation utilisée43. De plus, les propriétés catalytiques de ces matériaux changent pendant la réaction, ne se stabilisant qu’après une période initiale d’induction.

Nous avons donc entrepris cette étude pour évaluer l’effet de la méthode de préparation sur la structure des matériaux [Publication n° 23] et pour étudier comment la période initiale de la réaction catalytique influence leur composition en surface [Publication n° 28].

3.3.3.1.Effet de la méthode de préparation sur la structure de catalyseurs V-Sb-O


Nous avons préparé des catalyseurs V-Sb-O par deux voies de synthèse différentes :

  1. Synthèse à l’état solide : Les catalyseurs sont préparés par réaction à l’état solide entre Sb2O3 et V2O5 à 600°C sous air.

  2. Synthèse « slurry » : Les catalyseurs sont préparés par réaction entre Sb2O3 et NH4VO3 en solution aqueuse sous reflux et ensuite séchés et calcinés à 600°C.

L


Fig. 11. Vision schématique de la structure des catalyseurs V-Sb-O préparés par la méthode « slurry ».

es catalyseurs préparés suivant les deux méthodes ont été ensuite caractérisés par un ensemble de techniques de volume et de surface (incluant, outre celles mentionnées précédemment, la microscopie électronique, la RPE, la spectroscopie de photoélectrons, la spectroscopie à diffusion d’ions, le titrage potentiométrique, la spectroscopie infrarouge et la physisorption d’hydrogène) qui nous ont confirmé que la voie de préparation et le rapport Sb/V influencent la structure finale des matériaux obtenus.

Les échantillons préparés par réaction à l’état solide sont plus homogènes que ceux préparés par la méthode slurry. Les premiers consistent quasi entièrement en VSbO444 si le rapport molaire initial Sb/V = 1, ou en VSbO4 et Sb2O4 si le Sb est en excès. Les deuxièmes consistent en VSbO4 et Sb2O4 et V2O5 pour un rapport molaire Sb/V = 1 ; si le rapport Sb/V augmente, la fraction relative de V2O5 diminue. Dans tous les échantillons, enfin, nous avons mis en évidence la présence d’une phase amorphe d’oxyde de VV en surface des particules de Sb2O4 et de VSbO4 (Fig. 11).

Pendant la réaction catalytique, la structure de surface des catalyseurs change : on observe une baisse de la concentration en vanadium en surface, et une réduction du VV à VIV. Pour expliquer ces variations, nous avons proposé deux mécanismes possibles :

  1. Réaction à l’état solide entre VV-oxyde et Sb2O4 pour former plus de VSbO4 ; une partie de l’antimoine change d’état d’oxydation de 3 à 5.

  2. Les espèces VV-oxyde s’agglomèrent pour former des particules cristallines de V2O5 ; dans ce cas, l’état chimique de l’antimoine reste inchangé.

La compréhension de ces changements structuraux est importante pour arriver à connaître la structure du site actif dans ces matériaux.

3.3.3.2.Etat chimique et propriétés redox du Sb dans de catalyseurs V-Sb-O


Pour vérifier quel mécanisme, entre les deux proposés à la fin du paragraphe précédent, nous permet d’expliquer le changement de structure des catalyseurs pendant l’ammoxydation du propane, nous avons décidé d’étudier ces catalyseurs en conditions de réaction par spectroscopie Mössbauer de 121Sb in situ. En effet, les deux mécanismes proposés prévoient un comportement redox différent de l’antimoine, qui peut être aisément mis en évidence par cette méthode spectroscopique.

En effet, nous n’avons pu identifier aucun changement significatif de l’état d’oxydation de l’antimoine dans des catalyseurs mis préalablement en contact avec le mélange réactionnel. Ceci nous permet d’affirmer qu’une agglomération des espèces amorphes de vanadium pour former des particules cristallines de V2O5 reste l'interprétation la plus probable pour expliquer le changement de structure de surface de ces catalyseurs. Cette affirmation est confortée par un étude ultérieure dans des conditions redox différentes, e.g., sous hydrogène, où la phase la moins réactive dans ces matériaux est indubitablement Sb2O4.

3.3.4.Stabilisation d’espèces platiniques à l’intérieur de zéolites Cs.


En 2001, je menais un projet de recherche post-doctoral dans mon laboratoire actuel, sous la direction du Dr. Pascale Massiani. Ce projet s’intégrait dans un contrat de collaboration trilatérale France - Italie - Portugal (projet CERC3) et concernait la stabilisation d’espèces platiniques à l’intérieur de zéolites Cs. L’interaction entre platine et césium dans ces matériaux justifie leur classification parmi les systèmes catalytiques bimétalliques.

Le but du projet était la compréhension de la modification de la structure et des propriétés catalytiques du Pt en fonction du caractère acido-basique des supports zéolithiques. La réaction étudiée était la déshydrocyclisation des alcanes, effectuée industriellement sur des catalyseurs au Pt supporté sur zéolithe basique KL45. Plus récemment, des supports différents comme la zéolithe  se sont révélés prometteurs s'ils sont préalablement modifiés46. En particulier, il apparaît qu'une augmentation de la basicité de la zéolithe  permet d’obtenir des catalyseurs particulièrement sélectifs pour la réaction étudiée.

Dans ce cadre, nous avons préparé et caractérisé des échantillons de zéolithe  contenant du platine et des quantités croissantes de césium. L’augmentation de la teneur en Cs, présent d’abord sous forme de contre-ions échangés avec les protons de la zéolithe, et ensuite en excès par rapport à la capacité d’échange de la zéolithe et donc sous forme d’espèces basiques supportées, entraîne une augmentation de la basicité de la zéolithe. En particulier, nous avons pu mettre en évidence comment les propriétés structurales et donc catalytiques de ces matériaux changent en modifiant les caractéristiques de cristallinité de la zéolithe de départ [Publication n° 30] et le rapport Cs/Al [Publication n° 31 et 44, soumise].

En parallèle, j’ai aussi participé à l’étude de systèmes zéolithiques similaires par le développement d’outils techniques novateurs, comme la spectroscopie d’adsorption X dispersive [Publication n° 39].

3.3.4.1.Effet de la cristallinité de la zéolithe  sur la structure des catalyseurs PtCs


Des échantillons de zéolithe  contenant du platine et des quantités croissantes de césium ont été préparés à partir de zéolithes  ayant des cristallinités différentes47. La voie de préparation comportait 4 étapes :

  1. Le césium est d’abord introduit par échange ionique de la zéolithe, initialement sous forme protonée, avec des solutions de CsCl. La procédure d’échange est répétée trois fois pour assurer la substitution totale des protons par des cations Cs+.

  2. Le platine est introduit ensuite par échange avec des solutions de [Pt(NH3)4]2+.

  3. Des quantités additionnelles de césium, en excès par rapport à la capacité d’échange de la zéolithe, sont introduites par imprégnation à humidité naissante avec des solutions de CsOH.

  4. Les échantillons sont ensuite calcinés à 400°C pour décomposer le précurseur platinique, et enfin réduits in situ pour donner le catalyseur actif.

La première étape devrait produire des échantillons avec un rapport molaire Cs/Al = 1, ce qui implique un échange complet des protons avec des ions Cs+. En effet, le rapport Cs/Al s’approche de 1 pour des zéolithes de bonne cristallinité, alors qu’il reste très bas (moins de 0.5) pour des échantillons peu cristallins. En conséquence, des échantillons préparés avec une zéolithe peu cristalline gardent, après échange, une acidité résiduelle qui peut être supprimée seulement après la troisième étape d’imprégnation.

Cette acidité influence fortement la voie de décomposition du précurseur platineux, comme il a été révélé par le suivi de la calcination par spectrométrie de masse. En effet, en présence d’acidité résiduelle, la décomposition du complexe [Pt(NH3)4]2+ supporté se fait avec une « auto-réduction » du platine selon la réaction :

3 [Pt(NH3)4]2+  3 Pt0 + N2 + 6 H+ + 10 NH3 (2)

Cette réaction entraîne la formation de très grosses particules de platine métallique, ce qui affecte négativement la dispersion du platine et en conséquence l’état final du catalyseur.

3.3.4.2.Effet de la teneur en Cs (rapport Cs/Al) sur la structure et l’activité des catalyseurs PtCs


L’influence du césium sur la structure des catalyseurs pendant les différentes étapes de préparation à été étudiée par plusieurs techniques, telles que la XRD, la physisorption d’azote, la microscopie électronique, la chimisorption d’hydrogène, la réduction en température programmée, l’EXAFS au seuil L2,3 du Pt et au seuil K du Cs, et la spectroscopie IR après adsorption du CO et de l’ammoniac.




Fig. 12. Suivi de la préparation de catalyseurs PtCs contenant des excès de Cs par rapport à la capacité d’échange ionique de la zéolithe. Les espèces produites pendant les différentes étapes sont mises en évidence.

L’augmentation de la quantité de césium au-delà de la capacité d’échange ionique de la zéolithe produit des échantillons contenant des clusters d’oxyde de césium qui décorent l’intérieur des porosités. La présence de ces espèces très basiques influence la réductibilité des précurseurs platiniques, et fait augmenter considérablement la dispersion du métal après réduction (Fig. 12). Les propriétés des particules de Pt ont été mises en évidence par chimisorption d’hydrogène et par spectroscopie IR après adsorption du CO : en effet, le déplacement de la bande du CO avec la teneur en césium nous montre une augmentation de la densité électronique sur les particules métalliques, due à la fois à la haute dispersion et la présence d’interactions entre nanoparticules de Pt et clusters d’oxyde de césium.

La diminution de la taille des particules de Pt, ainsi que leurs interactions avec les espèces basiques, ont un effet bénéfique sur la sélectivité des catalyseurs pour la production d’aromatiques pendant la conversion du n-hexane48.
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