Petit voyage vers la surface : Structure et réactivité de solides inorganiques








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3.Matériaux d’intérêt catalytique


A partir de mes études de thèse, en participant à des collaborations scientifiques avec différents groupes de recherche, j’ai pu contribuer au développement de plusieurs types de catalyseurs : la majorité de ces matériaux consistait en des catalyseurs à base de métaux supportés, et ma contribution était surtout liée à leur caractérisation structurale, souvent réalisée in situ. Dans certains cas, toutefois, j’ai participé aussi au développement de nouvelles méthodes de synthèse23 et, dans un cas, à l’étude d’activité catalytique des matériaux synthétisés24.

Les catalyseurs hétérogènes à base de métaux supportés consistent majoritairement en des solides massiques à haute surface spécifique sur laquelle sont présentes des espèces métalliques hautement dispersées, formant la phase active. Pour ce qui concerne leur caractérisation, il est évident qu’une fraction importante de la phase active est exposée en surface. Par conséquent, l’étude du matériau avec des techniques de volume (ou bulk), qui ne sont pas spécifiques aux espèces de surface et qui donnent des informations sur la globalité du matériau, peut fournir également des informations sur la surface.

En considérant que, dans mes travaux, la plupart des informations locales sur les sites actifs des catalyseurs ont été effectivement obtenues par des techniques de bulk, j’ai décidé de présenter ces études à ce point intermédiaire du manuscrit.

A l’intérieur de ce chapitre, les différents sujets sont présentés selon un ordre de complexité croissante, des catalyseurs monométalliques aux catalyseurs bimétalliques, où l’interaction entre les deux métaux (et/ou entre les métaux et le support) rend la structure du catalyseur plus complexe. Pour ce qui concerne les catalyseurs bimétalliques, j’ai présenté d’abord brièvement les travaux réalisés pendant ma thèse, et ensuite, avec plus de détails, mes recherches ultérieures.

3.1.Catalyseurs monométalliques

3.1.1.Fer sur silice.


Dans le cadre d’une collaboration avec le groupe de recherche de Gianmario Martra de l’université de Turin, j’ai récemment contribué au développement de catalyseurs à basse teneur en fer supporté sur silice pour l’hydrogénation partielle du méthane en formaldéhyde [Publication n° 38].

Selon des études précédentes, des catalyseurs à base de fer peuvent être très actifs et sélectifs dans cette réaction, mais seulement si la structure du catalyseur est correctement contrôlée et le fer monoatomiquement dispersé : en effet, des site isolés de fer trivalent hautement dispersés sur le support semblent catalyser la réaction de formation du formaldéhyde, mais des agrégats d’oxyde de fer (Fe2O3) semblent plutôt favoriser la formation de COx, en baissant sensiblement la sélectivité25. Dans ce travail, ou veut mettre en évidence l’avantage de la méthode de préparation par « adsorption-précipitation » par rapport à la méthode classique d’imprégnation à humidité naissante pour la préparation de catalyseurs Fe/SiO2 à basse teneur en fer (de 150 ppm à 0.73 %) où le fer est présent majoritairement sous forme monodispersée. La méthode de préparation par adsorption-précipitation (A-P) consiste à mettre en contact la silice avec une solution aqueuse de fer divalent en conditions anoxiques à pH neutre ou faiblement basique. Dans ces conditions, le fer divalent s’adsorbe fortement sur la silice sans former des agrégats. Le solide est par la suite lavé, séché et calciné 600°C, ce qui permet au fer divalent fortement adsorbé de s’oxyder en fer trivalent sans former des agrégats qui sont nuisibles aux propriétés catalytiques.

Ma contribution dans cette étude a consisté à donner des outils pour mettre en évidence la présence de fer sous forme monodispersé par rapport au fer sous forme d’agrégats d’oxyde. Pour cela, nous avons décidé de caractériser par spectroscopie Mössbauer de 57Fe et par spectroscopie de Résonance Paramagnétique Electronique (RPE) plusieurs catalyseurs frais à teneurs en fer différentes préparé par A-P, et de les comparer à des échantillons similaires mais préparés par imprégnation à humidité naissante.

Les spectres Mössbauer mesurés à température ambiante et à la température de l’hélium liquide de deux catalyseurs représentatifs préparés par les deux méthodes sont présentés sur la Fig. 6. A température ambiante, les spectres des deux matériaux se ressemblent, en montrant simplement des doublets de fer trivalent. A 4.2 K, cependant, deux composantes distinctes attribuables au fer sous forme de particules d’oxyde et sous forme d’espèces hautement dispersées peuvent être distinguées dans le spectre de l’échantillon préparé par A-P. La différence entre les spectres mesurés aux deux températures est due à la petite taille des agrégats d’oxyde de fer (inférieure à 8 nm), qui à haute température deviennent superparamagnétiques et donc indiscernables des espèces ferriques hautement dispersées26.




Fig. 6. Spectres Mössbauer de 57Fe à température ambiant (a) et à la température de l’hélium liquide (b) de catalyseurs Fe/SiO2 préparés par imprégnation (gauche) et adsorption-précipitation (droite).

Ces résultats, corroborés par ceux de spectroscopie UV-vis et RPE, nous ont permis de confirmer que la méthode par A-P est meilleure que celle par imprégnation pour la préparation de ce type de matériaux.

3.1.2.Fer sur oxyde de tungstène et zirconium.


Récemment, j’ai participé à un projet d’un autre groupe de mon laboratoire sur la caractérisation de catalyseurs de platine supporté sur un oxyde mixte de tungstène et zirconium pour l’isomérisation des alcanes [Publication n° 35].

L’activité et la sélectivité du platine supporté sur l’oxyde mixte de tungstène et zirconium (W-Z-O) en isomérisation du n-pentane peuvent être augmentées considérablement si cet oxyde est modifié préalablement par l’ajout de petites quantités de fer. La préparation des matériaux modifiés se fait en deux étapes : le fer est introduit au tout début de la préparation de l’oxyde mixte par co-imprégnation du ZrO2 avec du méta tungstate d’ammonium ((NH4)H2W12O40, nH2O) et du nitrate ou du sulfate de fer (FeIII(NO3)3 ou FeIISO4, respectivement). Les échantillons sont par la suite séchés et calcinés à l’air à 700°C. Le platine est introduit dans une deuxième étape par imprégnation à humidité naissante du solide obtenu préalablement avec une solution de [Pt(NH3)4](NO3)2. L’échantillon est ensuite calciné à nouveau à 600°C pour décomposer le précurseur platinique et réduit in situ avant utilisation.

L’état du fer dans ces matériaux n’avait pas été jusque là étudié en détail, même si cette connaissance est fondamentale pour expliquer leurs propriétés catalytiques. Nous avons donc entrepris la caractérisation de l’état du fer dans ces catalyseurs avec un ensemble de techniques comprenant la spectroscopie d’absorption de rayons X (XAS), la RPE et la spectroscopie Mössbauer de 57Fe. Les différentes techniques ont été toutes utilisées in situ pour nous permettre de mieux éclaircir les propriétés redox des matériaux étudiés. La spécificité envers le fer de cette étude est la raison pour laquelle elle est regroupée avec celles des systèmes monométalliques.

L’analyse par les différentes techniques des échantillons préparés par les deux précurseurs de fer fait apparaître peu de différences. L’analyse des seuils d’adsorption des rayons X, en accord avec la spectroscopie Mössbauer, montre que le fer dans ces matériaux est trivalent. De plus, d’après l’analyse du signal EXAFS, le fer est présent en majorité sous forme d’atomes isolés de fer en solution dans la matrice de zircone, en substitution des cations de ZrVI dans le réseau cristallin (Fig. 7). La spectroscopie RPE confirme qu’une partie minoritaire du fer forme des agrégats d’oxyde.

La comparaison des spectres Mössbauer mesurés à température ambiante et à 4.2 K permet de vérifier que ces agrégats sont de petite taille [vide supra, Chapitre 3.1.1] et qu’ils correspondent à environ 10 % du fer total. De plus, en confrontant les valeurs des paramètres hyperfins du doublet du FeIII isolé dans la matrice d’oxyde avec des résultats précédents27 et avec des études de la surface de nanoparticules d’oxyde de fer28, nous pouvons affirmer que les ions ferriques sont majoritairement présents en surface des grains de ZrO2 (Fig. 7).




Fig. 7. Transformée de Fourier du signal EXAFS au seuil K du Fe de l’oxyde W-Z-O modifié. De l’analyse du signal EXAFS est tiré le modèle, montré en haut à droite, du site du fer à la surface de la structure zircone de l’oxyde.

La réduction de ces matériaux sous hydrogène à 200°C a été suivie in situ par RPE et spectroscopie Mössbauer. Les spectres RPE montrent la disparition de la composante attribuée au fer isolé. Ces résultats sont corroborés par les spectres Mössbauer, qui montrent la transformation de la majorité du FeIII en FeII. Cette réduction est réversible par simple exposition de l’échantillon à l’air à température ambiante, ce qui confirme la localisation en proximité de la surface de la majorité du FeIII. Ce comportement redox des ions ferriques vraisemblablement influence les propriétés catalytiques de ces matériaux, en accord avec des investigations précédentes suggérant qu’une action synergique associant la couple redox FeII/FeIII et le platine soit responsable de l’amélioration des propriétés catalytiques des catalyseurs modifiés29.

3.1.3.Etain dans des silices mésoporeuses de type MSU.


En collaboration avec l’équipe de recherché du Prof. Lenarda de l’université de Venise, en 2002 j’ai entrepris l’étude d’un nouveau type de silice mésoporeuse de type MSU contenant de l’étain. Plusieurs hétéroéléments tels que le fer, le titane, le vanadium ou l’aluminium ont été introduits jusqu’à présent dans des silices mésoporeuses30. L’introduction d’étain est particulièrement intéressante en raison des propriétés d’acide de Lewis de ce métal. Par exemple, dans un système similaire, Corma et al. ont obtenu une sélectivité de 99 % dans l’oxydation de Bayer-Villiger en utilisant des zéolithes  contenant de l’étain31.

A la différence d’autres silices mésoporeuses ordonnées, tels que les MCM-41 ou les SBA-15, les MSU sont des mésophases désordonnées « à trou de ver ». Une disposition des pores de ce type semble avoir un effet bénéfique sur la cinétique des réactions en phase condensée, en facilitant la diffusion et l’accès aux sites actifs de grosses molécules32.

Nous avons tenté d’introduire de l’étain dans ce matériau en suivant deux stratégies de synthèse différentes :

  1. Cogélification : L’étain est introduit en pourcentages différents pendant la synthèse de la silice mésoporeuse sous forme d’isopropoxyde de SnIV. Le surfactant est ensuite éliminé par calcination à 620°C sous air.

  2. Greffage : La silice mésoporeuse est synthétisée d’abord, et calcinée à 620°C sous air. L’étain est greffé ensuite sous forme de chlorure de SnII ou de SnIV, et le matériau est à nouveau calciné à 550°C sous air.

Les différents échantillons ont été caractérisés par physisorption d’hydrogène et diffraction de rayons X pour obtenir des informations sur la morphologie de l’architecture mésoporeuse, par spectroscopie Mössbauer de 119Sn pour localiser l’étain à l’intérieur de la structure, et par désorption d’ammoniac et spectroscopie FT-IR après adsorption de pyridine pour en évaluer le propriétés acides. A ce jour, une seule publication concernant les matériaux obtenus par la première méthode est parue [Publication n° 34].

Ici, on se concentrera sur le travail de localisation de l’étain dans la mésophase, partie sur laquelle notre contribution s’est révélée spécialement novatrice. Pour la première fois33, en effet, la spectroscopie Mössbauer de 119Sn nous a permis de vérifier que :

  1. Dans les échantillons préparés par cogélification, l’étain est présent majoritairement à l’intérieur des murs de la MSU, où il se substitue au silicium se retrouvant en coordination tétraédrique. Cependant, une partie non négligeable est présente à la surface des pores.

  2. Dans les échantillons préparés par greffage, l’étain est majoritairement présent à la surface des pores.

Cette espèce de surface a pu être identifiée grâce aux études in situ des échantillons pendant des cycles de déshydratation et réhydratation. Dans l’échantillon avant déshydratation, l’étain a une coordination octaédrique. Après déshydratation, la coordinence de l’étain en surface diminue, à cause du réarrangement de la surface dû à l’élimination de l’eau des pores.




Fig. 8. Variation des paramètres hyperfins Mössbauer d’un échantillon Sn-MSU préparé par greffage dans différentes conditions d’hydratation. Les paramètres trouvés pour d’autres silices mésoporeuses sont montrés pour comparaison.

Ce changement de coordination se traduit par une variation des paramètres hyperfins des spectres Mössbauer, comme montré sur la Fig. 8. Pour expliquer cette variation, il faut tenir compte qu’une diminution du nombre de ligands est liée à un raccourcissement de la liaison métal-ligand, ce qui produit une augmentation de la donation du ligand vers l’étain. En même temps, le caractère p et d des orbitales hybrides de l’étain diminue avec le nombre de coordination, diminuant l’effet d’écran de la densité électronique s dans le noyau. Globalement, la diminution du nombre de ligands devrait correspondre à une augmentation de la densité électronique sur l’étain, et donc du déplacement isomérique (). Des études sur les halogénures d’étain, en effet, montrent une augmentation de  d’environ 0.2 mm/s en passant de SnX6 à SnX434. Ceci veut dire qu’une diminution du nombre de ligands (de 6 à 4, par exemple) induit une augmentation de . Cependant, il faut tenir en compte que l’étain hexacoordonné incorporé dans des verres montre une augmentation du caractère ionique de la liaison SnIV-O, et donc une diminution de  d’environ 0.2 mm/s par rapport à l’étain dans la cassitérite [vide supra, Chapitre 2.1.3].

Enfin, l’analyse de la déshydratation sous atmosphère inerte (sous He) ou oxydante (sous air) nous a permis d’étudier les propriétés redox de ces matériaux. En particulier, le SnIV de surface se réduit partiellement en SnII lors de la déshydratation sous He à 500°C, et cette réduction est complètement réversible par remise à l’air des échantillons. Cette réductibilité pourrait être reliée à la formation d’une espèce d’étain divalent à basse coordination très stable, similaire à celle normalement trouvée dans les verres où l’étain divalent est lié à trois oxygènes35.

En confirmation de ces hypothèses, nous avons établi que la quantité de ces espèces d’étain de surface est directement proportionnelle à l’acidité de Lewis de ces matériaux, évaluée par désorption d’ammoniac et FT-IR après adsorption de pyridine.

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