Petit voyage vers la surface : Structure et réactivité de solides inorganiques








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2.Matériaux d’intérêt historique


En parallèle avec mes études de thèse, j’ai participé à la caractérisation de deux classes de matériaux inorganiques d’intérêt historique : des verres rouge rubis à l’or et des céramiques archéologiques. De plus, j’ai aussi mené une recherche sur des matériaux « composites » de ces deux derniers : des faïences archéologiques, qui possèdent un corps (biscuit) céramique décoré en surface par une fine couche vitreuse.

Dans les trois cas, la recherche avait comme but la compréhension de propriétés différentes. Pour cette raison, j’ai décidé de résumer les trois sujets séparément, en présentant pour chacun d’abord le contexte scientifique, et ensuite notre contribution à la recherche.

2.1.Verres rouge rubis à l’or.

2.1.1.Brève histoire du verre à l’or.


L’utilisation de l’or pour la coloration du verre est connue depuis l’antiquité. Des manuscrits égyptiens de la période gréco-romaine contiennent déjà des informations sur l’utilisation de l’or pour obtenir une coloration rouge rubis4, et l’exemple le plus connu de verre à l’or est la Coupe de Lycurgue d’époque Romaine (4ème siècle après J. C.), conservée au British Museum de Londres5. Ce savoir-faire s’est perdu pendant le Moyen Age, et c’est seulement vers la fin du 17ème siècle que la fabrication du verre rouge rubis réapparaît en Allemagne, grâce au développement, par l’alchimiste Johannes Kunckel, d’une méthode pour fixer sur le verre un pigment à base d’or colloïdal, la Pourpre de Cassius6, en suivant un procédé en trois étapes : fusion, refroidissement rapide (trempe) et recuisson7.

Cette même méthode est utilisée encore aujourd'hui pour la préparation du verre à l’or. Néanmoins, la Pourpre de Cassius n’est plus utilisée et l’or est introduit directement dans le mélange sous forme d’acide tétrachloroaurique ou de dicyanoaurate de potassium8. Pendant la fusion à 1400°C, l’or est dispersé dans la phase liquide et, après refroidissement rapide à température ambiante, le verre obtenu est transparent. Après recuisson à 600°C pendant une période suffisamment longue, on observe l’apparition d’une coloration rouge profonde.

La coloration rouge rubis est due à la formation de nanoparticules d’or métallique. L’absorption de ces particules dans la région du vert du spectre de la lumière visible est due à la résonance de plasmon de surface9, c'est-à-dire à l’oscillation cohérente des électrons de la bande de conduction des particules d’or. La fréquence à laquelle la résonance de plasmon survient, et par conséquent la tonalité de rouge, dépend de la taille et de la forme des particules. La taille optimale pour obtenir une bonne coloration rouge doit être comprise entre 5 et 60 nm10.

Si la raison de la coloration du verre est bien comprise depuis longtemps, le mécanisme de formation des nanoparticules d’or est resté longtemps controversé. Le débat principal, auquel nous avons essayé de contribuer, était centré sur deux questions à caractère fondamental :

  1. Quel est l’état chimique de l’or dans le verre avant l’apparition de la coloration rouge, c'est-à-dire dans le verre transparent obtenu après fusion et refroidissement ?

  2. Quel est le rôle chimique d’adjuvants tels que l’oxyde d’étain ou d’antimoine, connus pour influencer la vitesse d’apparition de la couleur et la teinte finale du verre (Fig. 2) ?



d) e) f)

a) b) c)


Fig. 2. Exemples de verre « soda-lime » à l’or préparé avec l’utilisation de différents adjuvants : a) témoin préparé sans adjuvants ; b) avec 0.2 % SnO2 ; c) avec Sb2O3 ; d)avec 20 ppm SnO2 ; e) avec PbO ; f) avec SeO2.

2.1.2.L’état de l’or dans le verre à l’or avant l’apparition de la couleur rouge.


L’état chimique de l’or dans le verre quand celui-ci est encore transparent, c'est-à-dire après l’étape de refroidissement rapide, a été longtemps objet de discussion. L’or est censé être présent soit comme atomes métalliques dispersés dans la matrice vitreuse, soit sous forme de cations. Dans le premier cas, les atomes métalliques seraient analogues à une « vapeur métallique gelée », et, pendant la recuisson, ils seraient supposés diffuser et s’agglomérer pour former les particules métalliques11. Dans le deuxième cas, les cations doivent se réduire pendant la recuisson avant de diffuser et de s’agglomérer dans la matrice vitreuse pour former les nanoparticules d’or12. Jusqu’en 2001, cependant, aucune preuve définitive concernant l’état chimique de l’or dans le verre transparent n’avait été présentée.

La raison principale pour le manque de preuve définitive sur l’état de l’or dans ces verres est que, pour obtenir une coloration homogène et de bonne qualité, la teneur en or doit être gardée très basse (de l’ordre de 200 ppm), ce qui rend toute analyse spectroscopique très difficile, même en utilisant des techniques spécifiquement consacrées à l’étude de l’or.

Nous avons pu donner une réponse définitive et convaincante à cette question principalement à l’aide de la spectroscopie Mössbauer de 197Au [Publication n° 22]. Cette technique peut fournir des informations spécifiques sur l’état d’oxydation de l’or, sur sa géométrie de coordination et sur le caractère ionique ou covalent de ses liaisons. La valeur de notre recherche a été accrue grâce à la collaboration avec l’entreprise du verre « F. X. Nachtmann Bleikristallwerke GmbH », qui nous a permis d’obtenir des échantillons de verre à l’or très homogènes et de composition contrôlée. En fait, des spectres Mössbauer avec un rapport signal/bruit acceptable se sont révélés très difficiles à obtenir pour des verres transparents de composition proche de l’industrielle à cause de la haute teneur en plomb qui absorbe très fortement les rayons  de la source au 197Pt, et, en conséquence, nous avons centré l’étude sur des verres à l’or de type « soda-lime » ne contenant pas de plomb. Les résultats principaux ont pu être ensuite confirmés sur un nombre limité d’échantillons de verre de composition standard.

Un spectre classique d’un verre transparent est celui représenté en Fig. 3. Le signal principal est un doublet de quadrupole, superposé au pic, moins intense, de l’or métallique. Les paramètres du doublet nous ont permis de confirmer définitivement que l’or est présent sous forme de Au(I), linéairement coordonné à deux atomes d’oxygène de la matrice vitreuse, indépendamment du type de composé d’or de départ (HAuIIICl4xH20 ou KAuI(CN)2).




Fig. 3.Spectre Mössbauer de 197Au d’un verre « soda-lime » à l’or avant apparition de la couleur rouge.

Après recuisson à 700°C, l’or se transforme complètement en or métallique. Cette transformation est réversible, et des cycles de fusion/recuisson/fusion permettent de transformer le verre de transparent à coloré puis à transparent, et en correspondance l’or de AuI à or métallique, puis à nouveau à AuI. Ce résultat montre que, pour des faibles concentrations d’or, l’or monovalent linéairement coordonné à deux ligands oxygènes est la forme stable à 1400°C. Des limites de solubilité de l’AuI dans la matrice vitreuse semblent cependant exister, car pour des charges d’or au-delà de 400 ppm, des gros cristaux d’or métallique insolubles à 1400°C se forment, donnant au verre une coloration opalescente et inhomogène.

2.1.3.Rôle des adjuvants dans l’obtention de la couleur rouge : SnO2.


Comme déjà spécifié précédemment, la teinte finale du verre rouge dépend fortement de la distribution des tailles de particules métalliques. Cette dernière dépend à son tour de la composition du verre et, spécifiquement, de la présence de certains éléments caractéristiques qui fonctionnent comme adjuvants. L’étain est bien connu pour accélérer la cinétique d’obtention de la couleur rouge13, mais son mécanisme d’action reste cependant sujet de débat. L’utilisation couplée de la spectroscopie Mössbauer de 119Sn et 197Au nous a permis de recueillir des informations complémentaires pour mieux définir le rôle de l’étain dans la formation des verres rouge rubis [Publication n° 43, soumise récemment].

Nous avons étudié des verres contenant une quantité d’or constante (200 ppm), et des charges en étain variables de 20 à 20000 ppm. Les spectres Mössbauer avec 197Au des verres rouges présentent les composantes spectrales de bulk et de surface typiques des nanoparticules d’or [vide infra Chapitre 4.1.1], à partir desquelles nous pouvons directement estimer la taille des nanoparticules. Ces résultats montrent, en accord avec la spectroscopie UV-visible, que la quantité d’étain influence sensiblement la taille moyenne des particules d’or : pour des échantillons contenant plus de 2000 ppm d’étain les particules sont très petites (de 2 à 3 nm), mais elles croissent considérablement si la teneur en étain diminue. La cinétique de la formation de particules d’or est aussi accélérée sensiblement, comme des expériences de réchauffage à temps constants et avec des teneurs différents d’étain le montrent.

Enfin, les mesures combinées de spectroscopie Mössbauer du 119Sn et du 197Au montrent que la majorité de l’étain est toujours présent, dans les verres transparents comme dans les verres rouges, sous forme de Sn(IV) dilué dans la matrice vitreuse [vide infra, Chapitre 3.1.3]. Dans les verres rouges, par contre, une petite partie de l’étain est allié à l’or métallique, probablement ségrégé à la surface des particules. Cette composante spectrale est visible seulement dans les verres contenant de faibles quantités d’étain.

Les hypothèses les plus probables pour expliquer le comportement de l’étain sont les suivantes :

  1. Les noyaux d’étain agissent comme centre de germination, augmentant le nombre total de centres de germination dans la matrice vitreuse. La faible teneur en or ne permet pas de faire croître les particules au delà de quelques nanomètres.

  2. L’étain pourrait aussi agir comme surfactant, en stabilisant la surface des particules d’or qui ne tendent plus à s’agglomérer pour diminuer la tension superficielle.

  3. L’accélération de la cinétique de formation de l’or métallique peut être expliquée par le même mécanisme redox en jeu dans la formation de la Pourpre de Cassius :

Sn2+ + 2 Au+  Sn4+ + 2 Au0 (1)

La spectroscopie Mössbauer de 119Sn montre que concentration de SnII et SnIV à l’équilibre à la température de réchauffage est fortement déplace vers l’espèce tétravalente. Toutefois, pour les échantillons contenant des grandes quantités d’étain, la teneur relative de SnII est largement suffisante pour réduire tout l’or cationique. Pour les échantillons contenant de faibles quantités d’étain, par contre, la teneur totale en SnII est insuffisante pour réduire tout l’or monovalent. Dans ce cas, on peut penser que la réduction de l’or soit faite par l’étain selon le cycle suivant :



Si l’équilibre redox entre SnII et SnIV est suffisamment rapide, l’étain peut être effectivement considéré comme un catalyseur pour la formation des particules d’or.

Des études ultérieures sont en cours pour vérifier lesquelles parmi ces hypothèses se vérifient ou sont prédominantes.

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