Petit voyage vers la surface : Structure et réactivité de solides inorganiques








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5.3.Adsorption et réactivité de la glycine sur silice.


Au début de notre implication dans ce sujet, nous avons choisi d’étudier d’abord le système glycine/silice car il est sûrement le plus simple parmi les nombreux systèmes acide aminé/oxyde envisageables. En effet, d’une part, la glycine est le plus simple des acides aminés, et d’autre part, la surface de la silice amorphe reste une des surfaces d’oxyde les mieux connues et étudiées, en vue de ses vastes applications, notamment en catalyse et en science des matériaux81.




Fig. 18. Spectre FT-IR d’un échantillon de glycine/silice obtenu par dépôt en phase vapeur ; le spectre de la silice seule est montré comme référence.

Nous avons adsorbé de la glycine sur la surface de la silice amorphe non poreuse suivant deux voies principales : une voie sèche (la glycine est déposée sur la silice en phase vapeur, seulement deux partenaires sont présents pendant l’adsorption) et une voie humide (la silice est mise au contact d’une solution aqueuse de glycine, il y a alors trois partenaires impliqués dans l’adsorption). Les résultats obtenus pour ces deux systèmes sont résumés dans les paragraphes suivants.

5.3.1.Adsorption de la glycine en phase vapeur (voie sèche).


Le spectre infrarouge d’un échantillon obtenu par dépôt en phase vapeur de glycine à 155°C sur silice préalablement déshydratée est montré en Fig. 18. Ce spectre, qui présente des bandes à 1371, 1423, 1630 (interférant avec la bande OH de l’eau adsorbée sur la silice nue) et 1699 cm-1, est sensiblement différent de celui de la glycine massique, qui est normalement zwitterionique. En particulier, la bande à 1699 cm-1 est typique d’une vibration d’élongation du groupe C=O dans une conformation de la glycine neutre non zwitterionique, cette fréquence étant trop élevée pour être attribuée à un groupe carboxylate. Cela signifie que, sur la silice non hydratée, la glycine est adsorbée sous sa forme neutre.




Fig. 19. Géométrie optimisée de l’adsorption de la glycine sur deux silanols vicinaux en absence d’eau.

Des calculs d’énergie d’interaction et des fréquences de vibration infrarouge ont été effectués pour plusieurs configurations du site d’adsorption, pour lesquelles la glycine est adsorbée, sous sa forme neutre, respectivement sur un, deux ou trois groupements silanols. Les valeurs des énergies de stabilisation des différentes configurations et la comparaison des fréquences IR calculées avec celles obtenues expérimentalement nous ont permis d’éliminer la plupart des configurations envisagées, et d’en retenir seulement quelques-unes. Toutes ces configurations représentent la glycine adsorbée par des liaisons hydrogène entre le groupement carboxyliques et un, ou mieux deux groupements silanols, éventuellement vicinaux.

En particulier, une des configurations les plus stables, montrée en Fig. 19, nous permet de souligner la présence d’une coopération dans la formation de liaisons hydrogène entre les silanols vicinaux et le groupe carboxylique. Globalement, la présence simultanée de deux groupements capables de former des liaisons hydrogène permet à la glycine d’interagir de façon optimale avec la silice. Ceci est donc un cas de « complémentarité interactionnelle », un phénomène très commun en chimie supramoléculaire qui a été mis récemment en évidence pour l’adsorption de complexes de nickel sur des surfaces de silice82.

5.3.2.Adsorption de la glycine en solution aqueuse (voie humide).


En solution aqueuse, la chimie de l’adsorption de la glycine sur silice est compliquée par la présence de l’eau, qui peut d’une part influencer la spéciation de la glycine en solution aqueuse, et de l’autre faire varier la charge de surface de la silice, le point de charge nulle de cette dernière étant aux alentours de 2 dans l’échelle de pH (Fig. 20). De plus, en l’absence de sites d’adsorptions spécifiques à la glycine, l’eau est en compétition avec cette dernière pour l’adsorption à la surface.




Fig. 20. Spéciation de la glycine et variation des propriétés électrostatiques de la surface de la silice avec le pH.

Les isothermes d’adsorption de la glycine ont été mesurées à des valeurs de pH différentes, de façon à évaluer le comportement de la glycine sous ses trois formes (cationique à pH acide, zwitterionique à pH neutre et anionique à pH basique, facilement discriminables par spectroscopie infrarouge). A basses concentrations, et contrairement aux résultats obtenus pour la glycine adsorbée par voie sèche, la glycine semble être adsorbée spécifiquement sur des sites de surface de la silice par le groupement ammonium. La quantité maximale de glycine adsorbée (environ 0,6 molécules/nm2) est obtenue à pH = 6, avec la glycine sous forme zwitterionique et la silice chargée négativement à la surface. La dépendance au pH de la courbe d’adsorption suggère que cette dernière se fait probablement sur des groupements silanolate (Si-O-). Pour des solutions de glycine trop concentrées, la glycine précipite à la surface sous forme des cristaux de -glycine, détectables par XRD83.

A pH acide, des cations glycinium sont présents à la surface de la silice, en accord avec la spéciation en solution aqueuse. A pH basique, par contre, des zwitterions sont présents à la surface, alors qu’à ce pH la glycine devrait s’adsorber sous sa forme anionique. Des effets de double couche, produisant une diminution locale du pH au voisinage de la surface, peuvent être invoqués pour expliquer ce résultat.

Comme pour le système préparé par voie sèche, la modélisation nous permet également dans ce cas de calculer les meilleures configurations d’adsorption. En accord avec les résultats expérimentaux, l’adsorption se fait par liaison hydrogène et n’est énergétiquement favorable que si le site d’adsorption est un groupement silanolate. De plus, les configurations d’adsorption les plus stables impliquent aussi, dans le modèle du site d’adsorption, au moins une molécule d’eau.

En conclusion, en tenant compte aussi qu’à pH neutre la forme stable de la glycine est zwitterionique et que la majorité des sites de surface de la silice sont des hydroxyles neutres, nos résultats montrent que les propriétés électrostatiques globales de surface ne sont pas suffisantes pour expliquer l’interaction entre glycine et silice, et qu’il est nécessaire de considérer la présence de sites d’adsorption spécifiques.

5.3.3.Réactivité de la glycine adsorbée sur la silice.


La réactivité de la glycine adsorbée sur silice avec la température a été étudiée par desorption/dégradation thermique couplée à la spectrométrie de masse (TD-MS) et par spectroscopie infrarouge en reflection diffuse (DRIFT) in situ. Les résultats de cette analyse montrent que, entre 155° et 195°C, toute la glycine adsorbée réagit en produisant quantitativement le dimère cyclique dikétopipérazine (DKP). Cette transformation se fait à une température notablement plus basse que celle observée pour la glycine massique (entre 220° et 270°C) et de façon plus sélective. L’efficacité de la polymérisation semble dépendre aussi du pH de préparation de l’échantillon. Le DKP produit ainsi est aussi adsorbé spécifiquement sur la surface de la silice.

Ces résultats mettent en évidence l’importance du mécanisme d’adsorption initial sur l’activation de la glycine par le support d’oxyde. Cette importance est soulignée aussi par des résultats préliminaires montrant que la désorption en solution aqueuse du DKP spécifiquement adsorbé sur la silice semble se faire avec des réactions successives d’ouverture du cycle et repolymérisation, pour donner finalement des oligomères linéaires.

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