THÈse en cotutelle








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UNIVERSITÉ DE GENÈVE

Section des sciences de la Terre Faculté des Sciences

Institut F.-A. Forel Professeur Walter Wildi
UNIVERSITÉ MONTPELLIER 1

Département Sciences de l'Environnement U.F.R. pharmaceutiques

et Santé Publique Professeur Claude Casellas


Caractérisation de l’exposition des écosystèmes aquatiques
à des produits phytosanitaires :
spéciation, biodisponibilité et toxicité.
Exemple du cuivre dans les eaux de ruissellement
de parcelles viticoles (Roujan, Hérault, France).


THÈSE
en cotutelle

présentée à la Faculté des sciences de l'Université de Genève
pour obtenir le grade de docteur ès sciences, mention interdisciplinaire
et
présentée à l'Université Montpellier 1
pour obtenir le titre de docteur de l'Université Montpellier 1,
spécialité biologie des populations et écologie

par
Rodolphe GILBIN
(France)

Thèse N° 3315
GENÈVE
Atelier de reproduction de la Section de physique
2001



Gilbin, R. : Caractérisation de l’exposition des écosystèmes aquatiques à des produits phytosanitaires : spéciation, biodisponibilité et toxicité. Exemple du cuivre dans les eaux de ruissellement de parcelles viticoles (Roujan, Hérault, France).

Terre & Environnement, vol.x, XXIII + 192 pp. (2001)
ISBN 2-940153-xx-x
Section des sciences de la Terre, Institut F.A. Forel, Université de Genève,

10 route de Suisse, CH-1290 Versoix, Suisse.

Téléphone +41 (0) 22 950 9210, Téléfax +41 (0) 22 755 1382

email : wyss@terre.unige.ch

Ce mémoire est le résultat d'un travail de thèse effectué en cotutelle, suite à un Accord de coopération pour la mise en œuvre d'une cotutelle de thèse signé le 2 décembre 1998
entre l'Université de Genève (Suisse)
et l'Université Montpellier 1 (France).
Ce mémoire de thèse est par conséquent déposé conjointement à l'Université Montpellier 1 (France)
et à l'Université de Genève (Suisse),
en conformité avec la réglementation en vigeur
en France (arrêté du 25 septembre 1985)
et à l'Université de Genève (Règlement et plas d'études, 1998).



Remerciements

Au terme de ce travail effectué à Genève et Montpellier, je voudrais remercier les personnes qui ont eu la gentillesse de m'aider et de me soutenir.

Tout d'abord je remercie mes deux co-directeurs de thèse, Madame le Professeur Claude Casellas (Département Sciences de l'Environnement et Santé Publique à l'Université Montpellier 1), et Monsieur le Professeur Walter Wildi (directeur de l'Institut F.-A. Forel, Université de Genève) qui m'ont fait profiter de leurs visions complémentaires indispensables dans ce travail interdisciplinaire et ont su me guider pour mener à terme mon travail.

Je remercie tout particulièrement Monsieur le Professeur Philippe Arrizabalaga (directeur du Service Scientifique de l'Environnement de l'État de Genève) sans qui cette collaboration franco-suisse n'aurait pas vu le jour.

____________________

Mes remerciements vont au Docteur Michel Pardos, à qui je dois de nombreux conseils avertis. Son éloignement du domaine de la recherche en écotoxicologie est pour nous tous un grand manque. Je lui souhaite bonne chance dans sa nouvelle carrière.

Je remercie le Docteur Patrick Andrieux (ingénieur de recherche au laboratoire Sol et Environnement de l'INRA de Montpellier), dont les conseils et les connaissances du site de Roujan m'auront été très utiles. Je le remercie d'avoir accepté de juger ce mémoire.

____________________

Je remercie le Docteur Jeanne Garric (directrice du Laboratoire d’écotoxicologie au Cemagref de Lyon) et le Docteur Freek Ariese (Department of Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, Vrije University, Amsterdam) d'avoir accepté d'être rapporteurs et de juger ce travail.

____________________

J'exprime ma grande gratitude à Monsieur le Professeur Janusz Dominik, qui m'a permis de participer au Projet FNSRS 1999-2001 (Fonds National Suisse de Recherche Scientifique) n° 2000-057189 « Partition of trace metals and their bioavailability in continental surface water ».

Ma reconnaissance va au Docteur Philippe Hinsinger, qui a dirigé le programme PNETOX 1999-2001 (Programme National de Recherche en Écotoxicologie en France) « Spéciation, biodisponibilité et toxicité du cuivre dans les sols et les sédiments d'un bassin versant viticole en Languedoc-Roussillon ».

Je tiens à remercier Monsieur le Professeur Jean Bontoux et Monsieur le Professeur André Rambaud pour m'avoir accueilli au Département Sciences de l'Environnement et Santé Publique à l'Université Montpellier I. Je remercie tout particulièrement le Docteur Elena Gomez et le Docteur Hélène Fenet qui ont toujours été disponibles pour me donner conseil. Je remercie David Rosain sans qui le laboratiore ne serait pas ce qu'il est, ainsi que Dominique Bardos. Enfin, merci aux doctorants du laboratoire pour leur soutien : Joëlle Paing, Laurence Chantoiseau, Pascal Pagand et Aurélie Devez qui a pris en charge depuis son DEA la mise en place de la DPASV.

Je remercie le Docteur Françoise Elbaz-Poulichet (Laboratoire Hydrosciences, Maison des sciences de l'eau de Montpellier) pour ses conseils dans le domaine de la biogéochimie des métaux et de l'arsenic. Je la remercie aussi grandement, ainsi que Jean-Luc Seidel, pour m'avoir permis d'effectuer dans leur laboratoire les analyses de spéciation de l'arsenic par HG-ICP-MS et la quantification des ions majeurs par électrophorèse capillaire.

Je remercie chaleureusement le Docteur Françoise Persin (Institut Européen des membranes de Montpellier) pour son aide dans le domaine de la spéciation chimique des métaux et de l'électrochimie.

Tous mes remerciements au Docteur Catherine Aliaume-Zerbi (Université Montpellier 2), qui m'a guidé pour l'analyse statistique des données de l'étude de terrain.

Je remercie au laboratoire Sol et Environnement de l'INRA de Montpellier les personnes qui m'ont permis de profiter des équipements disponibles sur le bassin versant expérimental de Roujan et m'ont fait part de leurs nombreuses connaissances : le Docteur Marc Voltz, le Docteur Xavier Louchart, Guillaume Coulouma ainsi que Gaëlle Rolland, Angélique Adivèze.

A l'Institut F.-A. Forel, j'aimerais exprimer ma reconnaissance au Docteur Pierre-Yves Favarger qui m'a fait découvrir les subtilités de l'analyse des métaux traces en conditions propres par ICP-MS. Je remercie les personnes ayant participé au projet FNSRS pour leurs conseils : le Docteur Jean-Luc Loizeau, Philippe Arpagaus et les doctorants avec qui des discussions constructives m'ont permis d'avancer dans la réflexion : Tamara Dvorak, Davide Vignati, Patrick Rossé et en particulier Brahim Koukal avec qui j'ai partagé le laboratoire d'écotoxicologie et Céline Guéguen dont les connaissances en chimie des métaux et des colloïdes nous ont valu quelques heures de discussions intenses. Je remercie aussi les diplômants du DESNE et les doctorants qui ont croisé ma route dans les couloirs étroits mais chaleureux de « Forel », en particulier Pascale Michallet-Ferrier et Daniel Obrist. Enfin, je remercie Madame Françoise Wyss, Madame « Forel », sans qui nous serions bien perdus dans les méandres des démarches administratives.

Enfin, je voudrai exprimer ma gratitude à toutes les personnes qui ont eu la gentillesse de me conseiller tout au long de mon travail, et m'ont fait partager leurs connaissance en particulier lors des comités de pilotage de thèse : le Docteur Annette Bérard (INRA d'Avignon), le Docteur Kevin Wilkinson (CABE, Université de Genève) et le Docteur Pascale Nirel (Service cantonal d'écotoxicologie de Genève).
Résumé

Les pollutions diffuses d’origine agricole dues aux produits phytosanitaires sont souvent mises en cause dans la pollution des eaux de surface et des eaux souterraines. En viticulture, le cuivre est encore largement utilisé comme fongicide, associé à des pesticides organiques. Le climat méditerranéen favorise un ruissellement et une érosion des sols viticoles, les rendant très propices aux transferts des polluants vers les eaux de surface. Des eaux de ruissellement de parcelles viticoles ont été prélevées et analysées pour l'étude de la spéciation, la biodisponibilité et la toxicité du cuivre. La méthodologie adoptée a eu pour but de caractériser l’exposition au cuivre par rapport aux autres produits phytosanitaires issus du traitement des vignes. L’effet toxique in vitro du cuivre en conditions contrôlées et dans les eaux de ruissellement a été évalué sur des organismes aquatiques (bactérie Vibrio fischeri, algue Pseudokirchneriella subcapitata) et a permis de valider les effets observés par rapport aux concentrations en ion libre calculé. Les producteurs primaires étant une cible privilégiée dans le cadre de la contamination par le cuivre, l’effet sur Pseudokirchneriella subcapitata a été évalué à différents niveaux (croissance, intégrité membranaire, activité photosynthétique, activité estérasique) afin de mieux comprendre les mécanismes de toxicité mis en jeu, et a montré que la croissance est l'indicateur le plus sensible vis à vis de la toxicité du cuivre. Les effets observés ont été interprétés en fonction de la spéciation chimique du cuivre dans les eaux : caractérisation physico-chimique et fractionnement par taille (matières en suspension, colloïdes), modélisation de la spéciation (MINEQL+), évaluation du potentiel de mobilisation du cuivre de la fraction particulaire vers la fraction dissoute. Enfin, l'effet toxique des complexes métalliques lipophiles, qui constitue une exception au modèle de biodisponibilité de l’ion libre, a été étudié en conditions contrôlées. Cette double approche (caractérisations physico-chimiques et influence de la spéciation des polluants sur la toxicité in vitro) a permis de déterminer les paramètres influents dans le transfert du cuivre et la toxicité dans les eaux de ruissellement : le type de sol des parcelles, les caractéristiques de la pluie et les types d'apports de produits phytosanitaires (cuivre, arsenic, Diuron).
Mots clés

produit phytosanitaire, viticulture, ruissellement, climat méditerranéen, pollution diffuse, cuivre, spéciation, biodisponibilité, toxicité, complexe métallique lipophile, bioessai
Abstract

Diffuse pollution due to the application of pesticides is often blamed for groundwater and surface water pollution. In vine growing, copper is still largely used as a fungicide, associated with organic pesticides. The Mediterranean climate leads to runoff and erosion of agricultural fields, favourising the transfer of the pollutants towards surface water. Runoff waters of vineyards were taken and analysed for the study of speciation, bioavailability and toxicity of copper. The purpose of the methodology was to characterise the exposure to copper compared to the other pesticides used in vines treatment. Toxic effects of copper under controlled conditions and in the samples was evaluated on aquatic organisms (bacteria Vibrio fischeri, algae Pseudokirchneriella subcapitata) and allowed us to validate the observed effect with free-ion concentrations. The primary producers being a privileged target within the framework of the contamination by copper, effects on Pseudokirchneriella subcapitata were evaluated at various levels (growth, membrane integrity, photosynthetic activity, esterasic activity) in order to improve the comprehension of the toxicity mechanisms. Test results indicate that growth inhibition is the most sensitive endpoint. The observed effects are interpreted according to the chemical speciation of copper in water : physicochemical characterisation and size fractionation (suspended matter, colloids), modelling of chemical speciation (MINEQL+), evaluation of the potential of mobilisation of the copper from particles. The toxic effect of lipophilic metal complexes, which constitutes an exception to the free ion activity model for bioavailability, was also studied under in vitro conditions. This combined approach (physicochemical characterisation and influence of the speciation of the pollutants on in vitro toxicity) allowed us to identify the parameters that determine transport and toxicity of copper in runoff waters : soil type, rain characteristics and the pesticide application (copper, arsenic, Diuron).
Keywords

pesticide, vine growing, runoff, Mediterranean climate, diffuse pollution, copper, speciation, bioavailability, toxicity, lipophilic metal complex, biotest

Table des matières

Remerciements V

Résumé VII

Abstract VIII

Table des matières IX

Liste des tableaux XIII

Liste des figures XV

Liste des équations XIX

Liste des abréviations XXI

Introduction Générale XXIII

Objectifs généraux XXV

Chapitre 1
Rappels bibliographiques 1


toxicité, biodisponibilité et spéciation
des métaux traces dans les
écosystèmes aquatiques 1


1.1 Les métaux traces dans l’environnement 2

1.1.1 Généralités 2

1.1.2 Cas du cuivre 4

1.2 Le cuivre dans les eaux de ruissellement viticoles 5

1.2.1 Généralités sur les pesticides 6

1.2.2 Pollution diffuse des eaux de surface 7

1.2.3 Généralités sur le cuivre en tant que produit phytosanitaire de la vigne 7

1.3 Toxicité des métaux traces pour les organismes aquatiques 8

1.4 Biodisponibilité des métaux dans les écosystèmes aquatiques 10

1.4.1 Le modèle de l’activité de l’ion libre 11

1.4.2 Les complexes lipophiles des métaux 13

1.4.2.a Théorie de la biodisponibilité des complexes lipophiles 14

1.4.2.b Exemples de molécules formant des complexes lipophiles 14

1.5 Spéciation des métaux en milieu aquatique 16

1.5.1 Complexation 18

1.5.2 Précipitation 18

1.5.3 Adsorption 19

1.6 Méthodes de spéciation des métaux dans les milieux aquatiques 20

1.6.1 Spéciation des formes dissoutes 20

1.6.1.a Méthodes séparatives 21

1.6.1.b Méthodes électrochimiques non séparatives 24

1.6.1.c Schémas de spéciation 25

1.6.2 Spéciation des formes particulaires 27

1.6.2.a Nature des liaisons cuivre - particules 27

1.6.2.b Schémas de spéciation 28

1.7 Mesure de la toxicité des métaux traces pour les organismes aquatiques 31

1.7.1 Biotests sur des micro-organismes 32

1.7.1.a Mesure de la toxicité sur les micro-organismes 33

1.7.1.b Cas particulier du test d’inhibition de la bioluminescence (Microtox®) 35

Chapitre 2
Matériel et Méthodes 38


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