THÈse pour obtenir le grade de Docteur








télécharger 0.94 Mb.
titreTHÈse pour obtenir le grade de Docteur
page9/27
date de publication21.01.2018
taille0.94 Mb.
typeThèse
b.21-bal.com > documents > Thèse
1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   27


* ESH : Électrode Standard à Hydrogène.

I-3-2-2 Mécanismes réactionnels et mode d’action des radicaux hydroxyles


Les POA sont principalement basés sur la chimie des radicaux hydroxyles. Le radical hydroxyle OH est le plus important réactif intermédiaire responsable de l’oxydation des composés organiques. Ces radicaux peuvent dégrader les composés organiques et organométalliques essentiellement par 3 mécanismes différents :


  • Arrachement d’un atome d’hydrogène :

Ce type de mécanisme est réalisé sur les chaînes hydrocarbonées saturées au niveau desquelles se créent des sites radicalaires attaqués par l’oxygène. Ce processus mène à la rupture homolytique d’une liaison C-H,

RH + OH → R + H2O (I-1)

Le radical libre R réagit ensuite avec l’oxygène moléculaire pour donner le radical peroxyde ROO, initiant une séquence de réaction de dégradation oxydante conduisant à la minéralisation complète du polluant organique [61]:

R + O2 → ROO (I-2)

ROO + n(OH/O2) → → → xCO2 + yH2O (I-3)



  • Addition électrophyle sur une liaison non saturée:

Cette addition donne naissance à des radicaux hydroxyalkyles par attaque sur une chaîne linéaire éthylénique ou cyclohexadiényle lorsqu’il s’agit d’un noyau aromatique.

RX + OH → HORX (I-4)

ArX + OH → HOArX (I-5)

HOArX + n(O2/OH) → → → HX + xCO2 + yH2O (I-6)


  • Transfert d’électronique :

Ce mode d’action des OH conduit à l’ionisation de la molécule. Contrairement aux composés inorganiques le transfert d’électron ne s’observe pas souvent avec les composés organiques. C’est un mécanisme qui vient après l’impossibilité de réactions par addition électrophile ou abstraction d’atomes d’hydrogène. Il a lieu essentiellement par réaction avec les ions.

RX + OH → RX•+ + OH- (I-7)

RX•+ + n(O2/OH) → HX + xCO2 + yH2O (I-8)
Les radicaux hydroxyles peuvent aussi attaquer les cycles aromatiques dans les positions occupées par des halogènes (attaque ipso), conduisant à la génération des phénols correspondants. Atkinson [63] a démontré que la réactivité des radicaux hydroxyles est proportionnelle au nombre de position de site occupé du cycle aromatique. La nature activant ou désactivant des substituants joue aussi un rôle très important dans la réactivité de ces radicaux. Il est à noter que CCl4 et C2Cl6 ne subissent pas de dégradation par le radical hydroxyle, car ces molécules ne possèdent ni double liaison, ni atome d’hydrogène.

II-3-2-3 Constantes cinétiques de réactions entre les OH et composés organiques


La connaissance des constantes cinétiques de réaction est essentielle pour prévoir les taux d'oxydation et l'efficacité des différents POA. Si beaucoup de données cinétiques sont disponibles pour les réactions entre les OH et les substrats organiques dans l'eau (Tableau I-6), il y a néanmoins une pénurie en ce qui concerne les constantes cinétiques d’oxydation des polluants environnementaux.

La cinétique de la réaction des radicaux hydroxyles sur les composés organiques S (réaction d’initiation) est régie par une loi cinétique d’ordre 2 selon la réaction I-9, S étant le substrat organique :

S (aliphatique) + OH → R + H2O (I-9a)

S (aromatique) + OH → R(OH) (I-9b)
La constante de vitesse de cette réaction peut être déterminée par la méthode de cinétique compétitive en mettant en compétition le substrat de constante kS à déterminer avec un composé de référence dont la constante cinétique est connue. Dans le cas ou l’on admet que la dégradation des deux composés S (substrat) et S’ (composé de référence) ne résulte que de l’attaque par les radicaux hydroxyles, les variations des concentrations au cours du temps sont données par les équations I-10 et I-11.

(I-10)

(I-11)

L’intégration et le rapport des équations I-10 et I-11 donnent l’équation I-12 :

(I-12)

La constante k’S étant connue, la pente du graphe ln([S]0/[S]t) en fonction de ln([S’]0/[S’]t) permet la détermination de kS. C’est la méthode qui a été utilisée dans cette étude pour déterminer les constantes cinétiques de l’oxydation des composés organiques étudiés par les radicaux hydroxyles.

Avec les composés aromatiques ou oléfiniques, les radicaux hydroxyles ont un comportement électrophile et réagissent facilement sur des liaisons insaturées. Ils peuvent aussi réagir avec les composés inorganiques présents dans les eaux ou avec les réactifs utilisés dans le traitement des eaux (Tableau I-4) par diférents mode d’action.
Tableau I 4. Quelques valeurs de constantes de vitesse de réactions de OH avec des composés minéraux et organiques. [65-67].


Compose

k (mol-1 L s-1)

Co2+

HSO42-

H2O2

Fe2+

Cu2+

Ag+

ClO-

Cl-

Benzène

Chlorobenzène

Trichloroéthylène

Aromatque

Phénols

Acide oxalique

Acide formique

Acide acétique

8 × 105

3,5 - 17 × 105

2,7 × 107

3,2 × 108

3,5 × 108

1,2 × 1010

8,8 × 109

4,3 ×109

7,8 × 109

4 × 109

4 × 109

108 – 1010

109 – 1010

0,014 × 108

1,3 × 108

0,2 × 108


Le mécanisme d’addition des radicaux hydroxyles sur les composés aromatiques aboutit à la formation de radicaux cyclohexadiènyles. Les positions en ortho et para d’un substituant électro-donneur sont attaquées de préférence. Les cinétiques de dégradation définies dans une gamme très variable dépendent essentiellement de la nature du composé mis en jeu. En général, l’oxydation des composés minéraux présente des valeurs de constantes cinétiques faibles comparées à celles des composés organiques.

En présence d’oxydants comme O2, Fe3+, Cu2+, les dérivés aromatiques hydroxylés vont subir des réactions d’oxydation conduisant finalement à la formation des composés aliphatiques suite à l’ouverture du squelette aromatique. Glaze et al., [68] estiment que la concentration des radicaux hydroxyles lors de la dégradation de la matière organique reste très faible. Elle varie entre 10-10 et 10-12 mol L-1.

Le mode d’action du radical hydroxyle le plus dominant sur les alcools aliphatiques est l’arrachement d’un atome d’hydrogène porté par le carbone lié au groupement alcool. Ceci est lié à l’effet inductif donneur du groupement alkyle qui stabilise le radical formé [68]. Il faut aussi noter que les radicaux hydroxyles ne réagissent pas sur les composés dépourvus d’atomes d’hydrogène et d’insaturations.

La Figure I-2 résume la dégradation de la matière organique par les radicaux hydroxyles selon deux cas :

  • en absence d’oxygène, on assiste à des réactions de propagation, de terminaison et d’oxydoréduction après oxydation de la matière organique par les radicaux OH;

  • en présence d’oxygène, des radicaux peroxyle se forment par réaction entre les radicaux R et O2. Ils réagissent soit avec les radicaux hydroperoxyde et superoxyde pour donner des chaînes sans rupture des liaisons carbone-carbone, soit entre eux-mêmes par réaction terminale ou par un mécanisme redox pouvant libérer de l’oxygène.




Figure I 2. Schéma d’oxydation des composés organiques par le radical hydroxyle [69].

II-3-2-3 Réactions parasites


Les réactions des radicaux OH avec les composés organiques se déroulent à des vitesses cinétiques approchant les limites du contrôle des réactions par diffusion (1010 mol-1 L s-1, [65]), ce qui implique que les taux d'oxydation sont essentiellement limités par les taux de formation des OH et la mise en compétition avec d'autres espèces chimiques plutôt que par la réactivité inhérente du composé avec l'oxydant. Ces radicaux sont consommés en milieu aqueux par le contaminant, des composés inorganiques présents dans la matrice (HCO3- / CO32-, FeII) et /ou les réactifs eux-mêmes (O3, H2O2, Fe2+) (Tableau I-5). Ces réactions parasites affectent l'efficacité du traitement en entrant en compétition avec les réactions de dégradation des polluants organiques.
Tableau I 5. Réaction de compétition impliquant la consommation des radicaux OH par des ions minéraux et affectant l’efficacité de l’oxydation radicalaire [65,74-78].


Réactions

k (mol-1 L s-1)

OH + HCO3- → HO- + HCO3

OH + CO32- → HO- + CO32-•

HCO3- → CO32- + H+

CO2 → HCO3- + H+

OH + H2PO4- → H2PO4 + HO-

OH + PO43- → HO- + PO42-

OH + H2O2 HO2 + H2O

OH + HO2- → HO2 + HO-

OH + Fe2+ HO- + Fe3+

OH + O3 → HO2 + O2

OH + Cl- → Cl + HO-

OH + H2SO4 → SO4•- + H2O

8,5 × 106

3,9 × 108

1 × 1012 (pKa=10,33)

1 × 1012 (pKa=6,35)

2 × 104

1 × 107

2,7 × 107

7,5 × 109

3,2 × 108

2,0 × 109

4,3 × 109

1,4 × 107



1   ...   5   6   7   8   9   10   11   12   ...   27

similaire:

THÈse pour obtenir le grade de Docteur iconThèse pour obtenir le grade de

THÈse pour obtenir le grade de Docteur iconTHÈse pour obtenir le grade de

THÈse pour obtenir le grade de Docteur iconThèse Pour obtenir le grade de

THÈse pour obtenir le grade de Docteur iconThèse présentée pour l’obtention du grade de Docteur

THÈse pour obtenir le grade de Docteur iconThèse pour l’obtention du grade de docteur de l’université

THÈse pour obtenir le grade de Docteur iconThèse Pour obtenir le grade de
«capricieuse»!!! Merci également de m’avoir permis d’être impliqué dans des collaborations (eth zurich) et dans un programme Européen...

THÈse pour obtenir le grade de Docteur iconThèse pour obtenir le titre de

THÈse pour obtenir le grade de Docteur iconTHÈse pour le diplôme d’État de docteur en

THÈse pour obtenir le grade de Docteur iconTHÈse pour le diplome d'État de docteur en médecine

THÈse pour obtenir le grade de Docteur iconThèse présentée en vue de l'obtention du grade de








Tous droits réservés. Copyright © 2016
contacts
b.21-bal.com