THÈse pour obtenir le grade de Docteur








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II.3 TECHNIQUES ANALYTIQUES


Différentes techniques d’analyses ont été utilisées pour déterminer les concentrations des composés organiques et minéraux et leur évolution lors des électrolyses et les teneurs en carbone organique total.

II.3.1 Analyse par chromatographie liquide à haute performance (CLHP)


La chromatographie liquide à haute performance (CLHP) est une technique de séparation et d'analyse des constituants à la fois qualitative et quantitative. Les séparations des constituants du mélange étudié sont fondées sur les différences d'affinité entre deux phases non miscibles :

  • une phase stationnaire constituée d'un lit de matériau fixe: une colonne chromatographique apolaire en phase inversée RP-18, ou à exclusion d'ions dans notre étude,

  • une phase mobile traversant en continu la phase stationnaire sous l'effet d'une pression.


Les analyses CLHP ont été effectuées à l’aide d’une chaîne chromatographique Merck Lachrom composé de :

  • Dégazeur L-7614

  • Pompes d’injection L-7100 Merck Lachrom équipées d’une boucle d’injection de 20 μL

  • Colonne chromatographique Purospher RP-18, 5 μm, 4,6 × 250 mm de Merck pour la détection des composés aromatiques

  • Colonne chromatographique Supelcogel H Supelcogel, 9μm, 7,8 × 300 mm pour la détection d’acides carboxyliques,

  • Four Merck L-7350 (température constante à 40 °C),

  • Détecteur DAD-UV Visible L-7455 réglé à la longueur d’onde d’absorption maximale du composé étudié.


Ce système est relié à une unité d’acquisition et de traitement des données à l’aide du logiciel d’analyse EZChrom Elite 3.1.
II.3.1.1 Analyse des pesticides

Les échantillons de pesticides sont prélevés à des intervalles de temps réguliers au cours des électrolyses et analysés par CLHP. Ces échantillons sont séparés sur une colonne chromatographique Purospher RP-18, 5 μm, 4,6 × 250 mm (Merck) à 40 °C.

Les conditions de détection des différents pesticides étudiés sont regroupées dans le tableau II-1. Les phases mobiles sont des mélanges de méthanol/eau /acide acétique.
Tableau II 10. Paramètres d’analyse chromatographique utilisés pour les pesticides étudiés au cours de ce travail.

Pesticides

Composition de la phase mobile


Débit

(mL/min)

Longueur d’onde (nm)

Temps de rétention (min)

CH3OH (%)

H2O (%)

CH3CO2H (%)

Chlortoluron

49

49

2

0,8

241

16,22

Carbofurane

49

49

2

0,8

272

10,65

Bentazone

49

49

2

0,8

225

12,52


La détermination des concentrations est basée sur l’air des pics chromatographiques à l’aide des courbes d’étalonnage (externe) construites à partir des standards (Fig. II-5).



Figure II 20. Courbe d’étalonnage obtenu pour le dosage des pesticides par CLHP. (A) chlortoluron, (B) carbofurane et (C) bentazone.

II.3.1.2 Analyse des acides carboxyliques

Les acides carboxyliques sont séparés sur une colonne chromatographique « Supelcogel H », 9 μm, 7,8 × 300 mm à 40 °C. H2SO4 de 4 × 10-3 mol L-1 est utilisé comme éluent à un débit de 0,2 mL min-1. La longueur d’onde de détection était fixée à 210 nm et la température maintenue à 40 °C.

II.3.2 Analyse par chromatographie ionique


La chromatographie ionique est une technique analytique qui permet l’analyse qualitative (par séparation des espèces présentes) et quantitative des espèces ioniques présentes dans un échantillon liquide dépourvu de matières en suspension.

Les ions minéraux ont été dosés par chromatographie ionique de type DIONEX ICS-1000, équipée d’un détecteur de conductivité DS 56. L’acquisition et traitement des données a été possible grâce au logiciel «Chroméléon».


  • Analyse des anions

Les échantillons sont séparés sur une colonne AS4A-SC, 4 mm × 250 mm, en utilisant un éluent constitué de 1,8 × 10-3 mol L-1 de carbonate de sodium (Na2CO3) et 1,7 × 10-3 mol L-1 de bicarbonate de sodium (NaHCO3). L’emploi du tampon CO32-/HCO3- permet une détection des pics en un temps très court, c’est à dire une élution rapide des ions. Une boucle d’injection de 50 µL a été utilisée. Le débit de la phase mobile a été fixé à 2 mL min-1. Un courant de suppression SRS (suppresseur auto régénérant) de 30 mA a été appliqué pour augmenter la conductivité des ions à analyser par rapport à celle de l’éluent utilisé. Son rôle est de supprimer la conductivité de l'éluent, afin que l'ion à analyser soit mieux détecté sur le chromatogramme. Les courbes d’étalonnage (Fig. II-6) ont été réalisées avec les sels suivants : chlorure de sodium pour le dosage des ions chlorure, nitrate de potassium pour les ions nitrates et sulfate de sodium pour les ions sulfates.





Figure II 21. Courbes de calibration obtenues pour le dosage des anions : (A) Cl-, (B) NO3- et (C) SO42.-

  • Analyse des cations

Les cations sont séparés sur une colonne CS4A-SC, 4 mm × 250 mm, en utilisant un éluent constitué de 9 × 10-3 mol L-1 de H2SO4. Une boucle d’injection de 50 µL a été utilisée. Le débit de la phase mobile a été fixé à 1 mL min-1. Un courant de suppression SRS (suppresseur auto régénérant) de 53 mA a été appliqué. La courbe d’étalonnage (Fig. II-7) a été réalisée avec l’acétate d’ammonium pour le dosage des ions d’ammonium.



Figure II 22. Courbe de calibration obtenue pour le dosage des ammoniums

II.3.3 Mesure du Carbone Organique Total (COT)


Le carbone organique, composé d’une grande diversité d’origine à plusieurs états d’oxydation, est susceptible d’être oxydé par les procédés chimiques ou biologiques. Le dosage du COT se révèle être très adapté dans le cas où une partie de ce carbone échappe à ses mesures chimiques ou biologiques. La valeur du COT détermine complètement les composés difficilement ou non biodégradables biochimiquement qui sont d’une grande importance pour l’évaluation de la pollution de l’eau et des effluents. Pour déterminer la teneur en carbone total, les molécules organiques doivent être converties en une forme moléculaire capable d’être mesurée quantitativement. Cette forme moléculaire est le dioxyde de carbone (CO2). La conversion nécessite des oxydants chimiques ou de l’énergie thermique (T = 680 °C en présence d’un catalyseur en platine) et de l’oxygène pur pour convertir le carbone organique en carbone minéral (CO2).

Durant ce travail, les teneurs en COT ont été mesurées grâce à un analyseur Shimadzu VCSH TOC équipé d’un injecteur automatique par la méthode carbone total (CT). Les échantillons sont acidifiés à 1% par de l’acide chlorhydrique pour éviter la présence du carbone minérale (CO2). 50 µL sont prélevés pour être analysés. Chaque mesure est effectuée 3 fois par l’appareil et le résultat retenu est la moyenne des deux meilleures valeurs (les plus proches) obtenues. Les analyses ont été effectuées par étalonnage externe. Les calibrations ont été effectuées par les solutions initiales des composés organiques ou de phtalate d'hydrogène de potassium.

II.3.4 Mesure des nitrates et nitrites


L'analyse spectrophotométrique est fondée sur l'étude du changement d'absorption de la lumière par un milieu, en fonction de la variation de la concentration d'un constituant. La détermination de la concentration d'une substance est effectuée par mesure de l'absorption relative de la lumière par rapport à celle d'une substance de concentration connue. Une lumière sensiblement monochromatique est employée en analyse spectrophotométrique. Ces méthodes d'analyse sont intéressantes car elles permettent de travailler sur de faibles quantités de substances et sont non destructrices vis-à-vis de l'échantillon. Elles s'appliquent à un très grand nombre de dosages.

Les nitrates et nitrites générés par le plasma d’air humide sont déterminés par mesure de l’absorbance à 298 et 351 nm respectivement, par spectrophotométrie UV-Visible de type Beckman DU 640 B.

Les courbes d’étalonnage (Fig. II-8) ont été réalisées avec les sels suivants : nitrate de potassium pour le dosage des ions nitrate et nitrite de sodium pour les ions nitrites.


Figure II 23. Courbe d’étalonnage obtenu pour le dosage des anions par UV-Visible. (A) NO3- et (B) NO2-.

II.3.5 Mesure de la toxicité


Les mesures de toxicité des solutions aqueuses des trois pesticides lors de leurs traitements par le procédé électro-Fenton ont été effectuées par le test Microtox. Ce test est basé sur la détermination de l’inhibition de la luminescence (bioluminescence) émise par la bactérie marine Vibrio Fischeri (Photobacterium phosphoreus) qui est une bactérie non pathogène pour l'homme. Ces bactéries sont fournies par Hach Lange France SAS. Les mesures de bioluminescence sont réalisées à l’aide du système Microtox® M2055, selon le procédé standard international (OIN11348-3). Ces mesures ont été réalisées pour des solutions aqueuses de concentration initiale de pesticide égale à 0,05 × 10-3 mol L-1 et traitées par électrolyse à courant constant (I = 50 mA). La bioluminescence des bactéries a été mesurée après 5 et 15 min d’exposition à ces solutions.
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