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I-3-3 Production des radicaux hydroxyle OH : procédés d’oxydation avancée


Les POA sont définis par Glaze et al. [68] comme étant des « procédés de traitement des eaux dans des conditions de pressions et de températures ambiantes générant des radicaux fortement réactifs (spécialement des radicaux hydroxyles) en quantité suffisante pour effectuer la purification de l’eau ». Une large gamme de procédés d'oxydation avancée est connue aujourd’hui et les processus de génération des radicaux hydroxyles sont très variables. Ainsi, leur forte réactivité et leur grande instabilité font qu’ils sont produits in situ de façon continue au moyen de plusieurs processus chimiques, photochimiques et/ou électrochimiques.


I-3-3-1 Procédé Fenton


Fenton décrivit à la fin du 19ème siècle que le fer ferreux favorisait fortement l’oxydation de l’acide maléique par le peroxyde d’hydrogène en milieu acide [75]. Des travaux ultérieurs ont montré que la combinaison de H2O2 et de Fe2+ nommé "réactif de Fenton", était un oxydant efficace pour une grande variété de substrat organique notamment des alcools, éthers, colorants, phénols, pesticides, aromatiques polycycliques [76-79]. Quarante ans plus tard, Haber et Weiss [80] identifiaient le radical hydroxyle comme étant l’espèce oxydante de la réaction présentée ci-dessous et communément appelée réaction de Fenton :

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + OHk = 55 mol-1 L s-1 [81] (I-13)

Le réactif de Fenton possède trois caractéristiques attractives pour le traitement des composés organiques :

  • les radicaux hydroxyles produits dans l'équation (I-13) réagissent très rapidement;

  • les réactifs sont simples à manipuler et sans danger pour l'environnement;

  • les produits finaux (H2O, CO2, ions minéraux et hydroxydes ferriques) n'introduisent pas de pollution supplémentaire.

Les radicaux hydroxyles réagissent très rapidement sur les composés organiques pour conduire à leur minéralisation. Mais ce procédé, comme il sera expliqué au paragraphe suivant, est limité par le manque de régénération du catalyseur et nécessite un apport constant en réactif. Ce qui contraint à approvisionner en continu le milieu en peroxyde d'hydrogène et peut augmenter les coûts de traitement.

I-3-3-1-1 Mécanisme de décomposition de H2O2 par Fe2+ ou Fe3+ en solution aqueuse

Le mécanisme de décomposition du peroxyde d'hydrogène (H2O2) par les espèces Fe(II) et/ou Fe(III) en solution aqueuse, acide et homogène (pH < 4) passe par la formation de radicaux hydroxyles et hydroperoxyles, en mettant en jeu la formation de complexes du fer [80,82-85]. Par souci de lisibilité, les molécules d'eau coordinées dans les sphères de coordination du fer ne sont pas représentées dans les formules chimiques. Le tableau I-6 dresse un inventaire non exhaustif des réactions mises en jeu entre les différentes espèces présentes dans le milieu réactionnel. Les réactions impliquées dans le mécanisme de dégradation du peroxyde d'hydrogène par le fer II et III peuvent être découpées en quatre types :

  • L'hydrolyse de Fe(III) (Eq. I-14 à I-19 du Tableau I-6),

  • L'étape d'initiation du mécanisme de décomposition de H2O2 par Fe(II) ou Fe(III) inclut la formation des complexes FeIII-hydroperoxique : [FeIII(HO2)]2+ et [FeIII(OH)(HO2)]+, en équilibre acido-basique à pH ≤ 3 (k=1,8 × 10-4 mol L-1) (Eq. I-22 à I-24) et leur décomposition moléculaire en Fe2+ et radicaux hydroperoxyles HO2/O2•- (Eq. I-25 à I-27). [FeIII(OH-)(HO2-)]+ se forme à partir de [FeIII(OH)]2+ (réaction I-23) qui est l'espèce dominante à pH > 2,3 (Eq.I-14).

  • Les étapes de propagation de chaîne. Selon Gozzo [86], l'étape initiale de réaction de Fenton (Eq. I-20) passerait par la formation d'un complexe [FeII(H2O2)(H2O)6]2+, [FeII(HO2-)(H2O)5]+ ou [FeII(HO2-)(H2O)6]+ qui se décomposerait en milieu acide en [FeIII(OH-)(H2O)5]2+ puis [FeIII(H2O)6]3+ (Eq. I-17). Dans les réactions I-28 à I-32, le fer oscille entre les formes FeII et FeIII par réaction avec les radicaux OH, HO2 et O2•-, tandis que les radicaux hydroxyles consomment le peroxyde d'hydrogène dans la réaction I-33 et les radicaux hydroperoxyle produits sont en équilibre avec leur base conjuguée (Eq. I-34).

  • Les réactions de terminaison impliquant la recombinaison des radicaux entre eux (Eq. I-35 à I-39).


Parmi toutes ces réactions, seule la réaction de propagation de chaîne dite de Fenton (Eq. I-20) est intéressante pour la production des radicaux OH, tandis que les réactions I-28 – I-30 et I-32 consomment les radicaux OH et HO2. Ainsi une part substantielle des oxydants est indisponible pour l’oxydation des substrats organiques. Par ailleurs, dans le système Fenton, les ions Fe3+ s’accumulent via les réactions I-20, I-22 - I-23, I-28 - I-29 et I-32, conduisant à leur précipitation sous forme Fe(OH)3, et les ions Fe2+ ne sont pas suffisamment régénérés par les réactions I-25 - I-27 et I-31 - I-32 notamment les réactions limitantes I-25 - I-26 et I-30 dont les cinétiques de réaction sont relativement lentes. De ce fait, le système Fenton livré à lui-même s'épuise rapidement par manque de régénération de son catalyseur.

Tableau I 6. Réactions d'équilibre et constantes du mécanisme de décomposition de H2O2 catalysée par FeII / FeIII [70,79,86-95]



Réaction

Constante de réaction

I-14

I-15

I-16

I-17

I-18

I-19

Fe3+ + H2O = [FeIII(OH)]2+ + H+

Fe3+ + 2H2O = Fe(OH)2+ + 2H+

[FeIII(OH)]2+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+

Fe(OH)2+ + H2O = Fe(OH)3(s) + H+

2Fe3+ + 2H2O = Fe2(OH)24+ + 2H+

Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)30 + 3H+

2,9 ×10-3 mol L-1 (pKa = 2,3)

7,62×10-7 (mol L-1)2

pka = 3,6

pka = 7,9

0,8 × 10-3 mol L-1

1 × 10-12 mol L-1

I-20
I-21
I-22

I-23

I-24

I-25

I-26

I-27

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO- + OH

[FeII(H2O)6]2+ + H2O2 → [FeII(HO2-)(H2O)5]+ +H3O+

[FeII(HO2-)(H2O)5]+ → [FeIII (HO-)(H2O)5]2+ + OH-

[FeIII (HO-)(H2O)5]2+ + H2O → [FeIII(H2O)6]3++ OH-

Fe2+ + 3/2 H2O2 = [FeIII(OH-)(HO2-)]+ + H+

[FeIII(OH-)]2+ + H2O2 = [FeIII(OH-)(HO2-)]+ + H+

Fe3+ + H2O2 → [FeIII(HO2-)]2+ + H+

[FeIII(HO2-)]2+ → Fe2+ + HO2

[FeIII(OH-)(HO2-)]+ → Fe2+ + HO2 + OH

[Fe(HO2-)]2+ + [Fe(OH-)]2+ → 2 Fe2+ + O2 + H2O

53 mol-1 L s-1


K =3,1 × 10-3

K = 2,0 × 10-4

3,1 ×10-3

2,3 × 10-4 s-1

2,7 × 10-3 s-1

5 × 107 (mol-1 L s-1)

I-28

I-29

I-30

I-31

I-32

I-33

I-34

Fe2+ + OH → Fe3+ + HO-

Fe2+ + HO2 → Fe3+ + HO2-

Fe3+ + HO2 → Fe2+ + O2 + H+

Fe3+ + O2- → Fe2+ + O2

Fe2+ + O2•- + H+ → FeIII(HO2)2+

OH + H2O2 → HO2 + H2O

O2-• + H+ → HO2

4 × 108 mol-1 L s-1

8 × 105 mol-1 L s-1

< 2 × 103 mol-1 L s-1

5 × 107 mol-1 L s-1

1,2 × 106 mol-1 L s-1

3.0 × 107 mol-1 L s-1

1 × 1010 mol-1 L s-1 (pKa = 4,8)

I.35

I.36

I.37

I.38

I.39

HO2 + HO2 → H2O2 + O2

HO2 +O2-• + H2O → H2O2 +O2 +HO-

HO2 + OH → H2O + O2

OH +O2- → HO- +O2

OH + OH → H2O2

1.8 × 106 mol-1 L s-1

9,7 × 107 mol-1 L s-1

0,71 × 1010 mol-1 L s-1

1,01 × 1010 mol-1 L s-1

5,2 × 109 mol-1L s-1



I-3-3-1-2 Facteurs influençant l’efficacité du procédé Fenton

  • Effet de la concentration des réactifs – rapport [H2O2]/[Fe2+]

Une augmentation de la concentration en fer va accélérer la cinétique d’oxydation sans toutefois influencer le rendement de celle-ci. Au contraire, une élévation de la quantité de peroxyde d’hydrogène additionnée entraîne un accroissement de l’efficacité de dégradation sans influence notable sur la cinétique [96]. Une dégradation optimale avec une cinétique rapide peut donc être obtenue en augmentant la concentration des deux réactifs. Toutefois travailler en présence d’un très grand excès de réactifs peut devenir un facteur limitant, le fer ferreux et le peroxyde d’hydrogène pouvant se comporter comme des pièges à radicaux.


  • Effet de pH

La réaction de Fenton s’applique de façon optimale à un pH compris entre 2,5 et 4 [91]. En effet, en dessous du pH 2,5 trois mécanismes vont diminuer l’efficacité de la réaction :

  • la formation de complexe ferreux;

  • l’inhibition de la réaction entre Fe2+ et H2O2 (réaction de fenton) [97];

  • l’accroissement à faible pH du rôle de piégeur de radicaux du peroxyde d’hydrogène.

Pour des valeurs de pH plus élevées (> 4), les ions ferriques précipitent sous forme de hydroxyde de fer Fe(OH)3. Ce précipité étant très stable (Ks = 10-38), la réduction du Fe3+ en Fe2+ devient très lente et la régénération de Fe2+, comme initiateur de production de radicaux OH, devient l’étape cinétiquement limitante du procédé.


  • Effet de température

Peu de travaux ont été menés afin d’évaluer l’influence de la température sur la réaction de Fenton. Toutefois, l’absence d’influence de ce paramètre a été notée lors de l’oxydation de l’acide p-hydrobenzoique (gamme de 11 à 41°C). Ceci peut s’expliquer par le fait que l’étape d’initiation du mécanisme radicalaire ne nécessite qu’une faible énergie d’activation [98].


II-3-3-1-3 Inconvénients du système Fenton

La réaction de Fenton présente un certain nombre d’inconvénients :

  • absence de régénération du Fe2+ (catalyse très lente en présence de l’excès de H2O2 par la réaction : Fe3+ + H2O2 Fe2+ + H+ + HO2.) d’où son ajout continu en cours de traitement;

  • la nécessité d’opérer dans un milieu à pH avoisinant 3. C’est une technique très limitée par la gamme de pH;

  • l’usage de doses élevées de réactifs pour oxyder certaines classes de composés organiques;

  • la production de boues d’hydroxydes ferriques Fe(OH)3.


Un pH de 3 et un excès de peroxyde d’hydrogène par rapport au Fe2+ doivent être requis pour optimiser le procédé Fenton.

Ces inconvénients font que depuis plusieurs années de nombreuses études s’intéressent au couplage de cette réaction aux autres techniques : Fenton + électrochimie (électro-Fenton), Fenton + photochimie (photo-Fenton) afin d’optimiser la génération des radicaux hydroxyles pour traiter efficacement la pollution organique en milieu aqueux.

I-3-3-2 Procédés photochimiques


La dégradation des micropolluants organiques est possible à travers divers procédés photochimiques qui nécessite une source artificielle de rayonnement [99] (généralement des lampes à haute pression de mercure ou arc a xénon) ou l’irradiation par des rayonnements solaires [100]. La photochimie directe requière une durée de traitement longue avec une quantité d’énergie importante et c’est rarement qu’on obtient une dégradation complète des polluants.

Le rendement de dégradation des polluants organiques par des POA photochimiques peut être nettement amélioré en utilisant la photocatalyse homogène ou hétérogène [101]. Les procédés homogènes (photolyse de H2O2, photo-Fenton, etc.) se déroulent en milieu homogène, contrairement aux procédés hétérogènes qui emploient des semi-conducteurs tels que TiO2, ZnO, etc. comme catalyseur.

I-3-3-2-1 Photochimie assistée : Photolyse de H2O2


La solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène absorbe la lumière à des longueurs d’onde inférieure à 360 nm. La densité optique d’une solution de peroxyde d’hydrogène augmente lorsque le pH augmente, car la forme dissociée du peroxyde d’hydrogène (HO2-) absorbe mieux la lumière que la forme moléculaire (H2O2).

H2O2 + H2O ↔ HO2- + H3O+ pKa = 11,8 (I-40)

Á la longueur d’onde de 254 nm, les coefficients d’extinction molaire de HO2- et de H2O2 sont respectivement égaux à 240 mol-1 L cm-1 et 18,6 mol-1 L cm-1.

Le peroxyde d’hydrogène peut subir une transformation photochimique par irradiation UV. Les données bibliographiques indiquent ainsi que l’irradiation de solution de H2O2 à des longueurs d’onde inférieures à 360 nm conduit à la formation de deux radicaux hydroxyles (HO) par coupure homolytique de la liaison O-O [102]. Ces radicaux peuvent ensuite initier une chaîne de réactions radicalaires :

H2O2 + hν → 2HO (I-41)

H2O2 peut aussi entrer en réaction avec les radicaux HO :

H2O2 + HO → H2O + HO2 (I-42)

2HO2 → H2O2 + O2 (I-43)

La réaction globale, en absence d’un composé organique est la suivante :

2H2O2 + 2 hν → 2H2O + O2 (I-44)

Le rendement quantique de la réaction initiale (I-41) est égal à la moitié du rendement quantique globale de photolyse du peroxyde d’hydrogène (I-44). Cette valeur a été confirmée par Baxendale et Wilson [103]. La réaction du peroxyde d’hydrogène avec le radical hydroxyle est très rapide. Sa photodécomposition conduit à la formation d’eau et d’hydrogène comme produits de fin de réaction. En conclusion, le rendement quantique global de photolyse de H2O2 est important mais son faible coefficient d’extinction (18,6 mol-1 L cm-1) constitue le facteur limitant de ce procédé.

I-3-3-2-2 Photocatalyse homogène : procédé photo-Fenton

Dans le cas du réactif de Fenton, les données bibliographiques indiquent que l’irradiation UV permet d’améliorer les vitesses d’oxydation [104-109]. Cette amélioration résulte d’une régénération photo-induite du fer ferreux et l’existence de plusieurs voies réactionnelles conduisant à la production du radical hydroxyle. Dans les conditions optimales de pH (pH : 3-4), l’ion fer(III) se trouve en grande partie sous forme Fe(OH)2+. Cette espèce absorbe la lumière UV dans la région 250<λ<400 nm nettement mieux que l’ion Fe3+. La réduction photochimique de Fe(OH)2+ en solution aqueuse permet de produire des OH supplémentaires d’une part, et de catalyser la réaction de Fenton par la régénération de l’ion Fe2+ d’autre part :

Fe3+ + H2O → Fe(OH)2+ + H+ (pH = 3-4) (I-30)

Fe(OH)2+ + hν → Fe2+ + OH (I-31)

Fe2+ + H2O2 → Fe(OH)2+ + OH (I-32)

La vitesse de photoréduction de Fe(III) ainsi que la vitesse de production des radicalaux OH dépendent de la longueur d’onde d’irradiation et du pH car les diverses espèces de fer ferrique ne présentent pas la même photo-réactivité. Les valeurs de rendement quantiques pour les différentes spéciations du fer ferriques sont présentées dans le tableau I-7.
Tableau I 7. Rendement quantique de production des radicaux hydroxyles par irradiation UV/visible de solution de Fe(III) [88,110].


λ (nm)

Espèces

Φ (Rendement quantique de

production de OH)

254

313

360

Fe3+

Fe(OH)2+

Fe(OH)2+

0,065

0,100-0,200

0.017


Il convient également de signaler que la plupart de ces données sont issues de travaux réalisés par irradiation visible et ayant pour objectif de mieux comprendre la chimie des milieux aquatiques.

Par rapport au réactif de Fenton l’irradiation UV réalisée dans le procédé photo-Fenton permet d’obtenir une régénération plus rapide de Fe(II). Les ions ferreux formés par photoréduction du Fe(III) (Equation I-31) participent ensuite à la formation de radicaux OH via la réaction de Fenton (Equation I-32). Le peroxyde d’hydrogène présent dans le milieu réactionnel peut aussi être photolysé à des longueurs d’onde inférieures à 300 nm pour induire la formation du radical hydroxyle. Comme pour le procédé H2O2/UV :

H2O2 + 2 hν → 2 OH (I-34)

Le rendement quantique de photolyse de H2O2 est égal à 1 à 254 nm. Ces valeurs ne sont pas fonction du pH. Bien que le rendement quantique de formation de OH par photolyse de H2O2 (φ = 1) soit beaucoup plus élevé que par photoréduction de Fe(III) (φ ≈ 0,07 à 254 nm), la vitesse de production du radical hydroxyle est beaucoup plus rapide par photoréduction de Fe(III) car le fer ferrique absorbe beaucoup plus les photons que H2O2 à 254 nm (Fe(III) : ε ≈ 1500 à 3500 mol-1 L cm-1; H2O2 : ε ≈ 18,6 mol-1 L cm-1. Lors de la mise en oeuvre du procédé photo-Fenton, nous pouvons considérer que les principales voies de production de OH seront (Fig. I-3) :

  • photoréduction directe du Fe(III);

  • photolyse de H2O2 (cette voie joue un rôle mineur en raison d’une part de l’absorption des photons par le fer ferrique et d’autre part de sa faible vitesse de photolyse);

  • réaction de Fenton : réaction entre H2O2 avec les ions Fe(II) formés par photoréduction du Fe(III).




Figure I 3. Schéma des réactions chimiques lors la réaction de Photo-Fenton [111].

A est le micropolluant à dégrader


    • Avantages

Les avantages du procédé photo-Fenton au-delà de la réaction de Fenton sont les suivants :

  • un apport supplémentaire de radicaux OH par la photo-réduction du Fe3+ (complexe ferrique Fe(OH)2+);

  • une production in situ d’ions ferreux qui catalysent la réaction de Fenton;

  • une minimisation de la réduction des OH par le Fe2+ puisque ce dernier est introduit dans le milieu réactionnel en quantité catalytique et régénéré in situ [112];

  • elimination de la formation de boues de process.




    • Inconvénients

Un des inconvénients de cette technique est l’apport continu d’énergie externe (rayonnement UV) par utilisation d’une lampe UV dont la durée de vie et l’énergie électrique consommée est à prendre en compte.

I-3-3-2-2 Photocatalyse hétérogène à TiO2

L’oxyde de titane TiO2 est le photocatalyseur le plus utilisé dans la dégradation des micropolluants organiques [113,114] par la photocatalyse. Il s’agit d’un semi-conducteur qui absorbe de la lumière à λ< 385 nm. Il a été démontré que ce dernier possède une grande stabilité, une bonne performance et un prix intéressant. L’étape initiale dans ce procédé photocatalytique est l’absorption des radiations UV avec formation des paires électrons-trous positives.

TiO2 + hν → e- + h+ (I-35)

Les électrons qui se trouvent dans la bande de conduction du métal peuvent réduire l’oxygène dissous avec formation d’ion superoxyde radicalaire O2•- [115]:

TiO2(e-) + O2 → O2•- (I-36)

L’ion superoxyde O2•- peut réagir avec H2O pour donner OH, OH- et O2 comme il est montré sur les réactions suivantes :

2O2•- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 (I-37)

H2O2 + TiO2(e-) → OH- + OH (I-38)

D’autre part les h+ (trous positifs) sont capables d’oxyder H2O ou OH- adsorbé, en radical OH [116,117] selon les réactions suivantes :

TiO2(h+) + H2Oads → TiO2 + OHads + H+ (I-39)

TiO2(h+) + OH-ads → TiO2 + OHads (I-40)

Ces réactions ont une grande importance dans le procédé de dégradation oxydante, étant donné la grande concentration de H2O et OH- adsorbé sur les surfaces des particules. On peut aussi assister à une oxydation directe par transfert d’électrons du substrat adsorbé à la surface selon la réaction :

TiO2(h+) + RXads → TiO2 + RX•+ads (I-41)

Une grande partie des paires électron-trous se recombinent, ce qui diminue le rendement quantique. Cependant beaucoup de travaux sont consacrées à l’obtention d’un TiO2 dopé caractérisé par un large spectre d’absorption et un rendement quantique élevé. La photocatalyse avec TiO2 peut aussi fonctionner en utilisant des rayonnements solaires comme source d’énergie [114].

L’électro-photocatalyse utilisant des électrodes de TiO2 a été étudié par Vinodgopal et al. [118]. Récemment, l’utilisation des supports catalytiques absorbants (comme le carbone activé) pour l’oxyde de titane a augmenté la vitesse de minéralisation de quelques-uns de micropolluants organiques [119].

I-3-3-2-2 Photolyse de O3

Le procédé O3/UV est un procédé d’oxydation avancée utilisé largement dans le traitement des eaux potables pour élimination des polluants organiques toxiques et réfractaires [120]. Le coefficient d’absorption molaire ε de O3 à 254 nm est de l’ordre de 3600 mol-1 L cm-1. Le procédé d’oxydation par O3/UV est complexe, parce que les radicaux OH sont produits à travers différents chemins réactionnels :

O3 + H2O + hν → H2O2 + O2 (I-42)

H2O2 + hν → 2OH (I-43)

H2O2 + 2 O3 → 2OH + 3O2 (I-44)

Le coefficient d’absorption molaire ε d’O3 est (3600 mol-1 L cm-1) largement supérieur à celui de H2O2 (18,6 mol-1 L cm-1) à 254 nm. Donc, la photolyse de l’ozone ne possède pas les mêmes limitations qu’offre la photolyse de peroxyde d’hydrogène lorsqu’on utilise une lampe UV à basse pression de mercure.
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«capricieuse»!!! Merci également de m’avoir permis d’être impliqué dans des collaborations (eth zurich) et dans un programme Européen...

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