Thèse de doctorat








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UNIVERSITÉ PARIS-EST
ÉCOLE DOCTORALE SIE

Thèse de doctorat
Spécialité : Sciences et Techniques de l’Environnement
Présenté et soutenue publiquement par :
Minir MURATI

Etude d'élimination de trois herbicides : Atrazine, Sulcotrione et Mésotrione, en milieu aqueux par les procédés électrochimiques d'oxydation avancée
Study on the complete removal of herbicides Atrazine, Sulcotrione and Mesotrione from water by electrochemical advanced oxidation processes
Thèse soutenue le 7 mai 2012
Directeur de Thèse: Mehmet A. OTURAN

Jury :

Rapporteurs:

Jean PINSON Ecole Supérieur de Physique et Chimie Industrielle (ESPCI)

Otavio GIL Université de Caen Basse Normandie

Examinateurs:

Ignacio SIRÈS SADORNIL Université de Barcelone (Espagne)

Nihal OTURAN Université Paris-Est Marne-la-Vallée

Jean-Jacques AARON Université Paris-Est Marne-la-Vallée

Thèse effectuée au laboratoire LGE de l'Institut Francilien des Sciences Appliquées
Remerciements

Ce travail de recherche a été réalisé au Laboratoire Géomatériaux et Environnement (LGE) au sein de l’Institut Francilien des Sciences Appliquées (IFSA) de l’Université Paris-Est Marne-La-Vallée (UPE-MLV).
Je tiens à remercier Monsieur Mehmet A. Oturan, Professeur à l'Université Paris-Est Marne-La-Vallée qui a dirigé cette thèse. Quoi dire, une personne exceptionnelle qui a su me soutenir tout au long de mon travail, toujours disponible à aider, prêt à m’épauler et encourager dans les moments difficiles.
Je remercie tout particulièrement Madame Nihal Oturan, Docteur Ingénieur au Géomatériaux et Environnement à l’Université Paris Est Marne la Vallée d'avoir accepté d'être membre de ce jury de thèse. Je tiens à lui exprimer mes remerciements pour son immense soutient dans les moments les plus difficiles. Je lui dois également une profonde gratitude pour son aide pendant la réalisation des essais et des analyses au laboratoire, pour ses conseils et surtout pour son amitié.
Je tiens à adresser mes vifs remerciements à Monsieur Jean PINSON, Professeur émérite à l'Ecole Supérieur de Physique et Chimie Industrielle de la Ville de Paris, ainsi que Monsieur Otavio GIL, Professeur à l'Université de Caen basse Normandie pour avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail.
Je tiens à témoigner ici ma respectueuse reconnaissance à Monsieur Jean-Jacques AARON, Professeur émérite au laboratoire LGE de l'Université Paris-Est Marne-la-Vallée et à Monsieur Ignacio SIRES SADORNIL, Professeur Associé à l'Université de Barcelone, pour l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail en acceptant d’examiner ce mémoire et de faire partie de ce jury.
Je remercie tous les enseignants-chercheurs, le personnel, les stagiaires et thésards du laboratoire LGE. Un grand merci à Ahmad, Sylvia, Marianne, Hugo, Flamur, pour leur amitié et les bons moments passés ensemble.
Enfin, un immense merci va à ma famille pour m’avoir supporté et encouragé dans les moments parfois désespérés tout au long de ce travail.
Resumé

Ce travail de recherche porte sur l’application d’un procédé électrochimique d’oxydation avancée, le procédé électro-Fenton, au traitement des eaux usées contenant des polluants organiques persistants tels que les herbicides. En fait, le radical hydroxyle qui est un oxydant fort est généré in situ de manière électrocatalytique. Ce radical est capable d’oxyder n’importe quel molécule organique jusqu’à la minéralisation (transformation en CO2 et H2O).
La dégradation/minéralisation de trois herbicides de maïs: atrazine, mésotrione et sulcotrione a fait l’objet de ce travail. L’atrazine est un herbicide qui a été très largement utilisé dans le passé et interdit récemment en France à raison de son impact négatif sur l’environnement. Elle constitue un polluant chronique des eaux de surfaces et souterraines des deux dernières décennies. L’atrazine et ses métabolites seront présents dans les eaux encore pendant plusieurs années. Elle est bien connue comme herbicide problématique quant à son traitement. L’atrazine est une des molécules rare qui résiste à la minéralisation par les procédés d’oxydation avancée. Quant à la mésotrione et à la sulcotrione, elles sont des molécules conçues pour remplacer l'atrazine en tant que herbicide.
Après avoir optimisé les paramètres opératoires du procédé électro-Fenton (nature et concentration du catalyseur, l’utilisation d’une anode Pt et une anode BDD (diamant dopé au bore) afin d’augmenter son efficacité, nous l’avons appliqué au traitement des solutions aqueux des polluants organiques sélectionnés. En premier lieu, nous avons identifié et effectué le suivi quantitatif des intermédiaires réactionnels aromatiques et aliphatiques formés lors du traitement. La libération des ions minéraux a été mise en évidence par chromatographie ionique et leur évolution au cours de l’électrolyse a été suivie. L'efficacité de minéralisation des solutions traitées a été déterminée par l’analyse du carbone organique total. Dans le cas de l'atrazine, un taux de minéralisation de 96% a été obtenu. Un taux si élevé n'est jamais rapporté par un procédé d'oxydation avancée pour le traitement de l'atrazine. L’étude cinétique de la dégradation des herbicides étudiés a permis de déterminer les constantes de réaction apparentes de dégradation par les radicaux hydroxyles. Les constantes de vitesse absolue (kabs) de réaction des radicaux hydroxyles sur les herbicides étudiés ont été mesurées par la mise en oeuvre de la méthode de cinétique de compétition. Les valeurs de 1,53 x 108 M-1 s-1, 1.01 x 109 M-1 s-1, et 8.20 x 108 M-1 s-1 ont été trouvées respectivement pour l’atrazine, la sulcotrione et la mésotrione.
Mots clés: Herbicides, Electro-Fenton, Radicaux Hydroxyles, Oxydation Anodique, Minéralisation, Microtox.

abstract

This study concerns the application of an electrochemical advanced oxidation process, namely the "electro-Fenton process", to treatment of wastewater containing persistent organic pollutants such as herbicides. Hydroxyl radical as a strong oxidant, is generated in situ in an electrocatalytic way. This radical is able to oxidize any organic molecule until the ultimate oxidation stage, i.e. mineralization (transformation into CO2 and H2O).
The oxidative degradation and mineralization of three herbicides (atrazine, sulcotrione and mésotrione) in aqueous medium was the subject of this work. Atrazine was very largely used herbicide in the past and prohibited recently in France because of its negative impact on the environment. During the two last decades atrazine and its degradation products constituted the chronic pollutant of surface and underground waters. Atrazine and its metabolites will be present in water still during several years. Atrazine are well-known as problematic herbicides for its treatment by advanced oxidation methods. It constitutes one of the rare molecules which resist to mineralization by the advanced oxidation processes. Mésotrione and sulcotrione are molecules designed to replace the atrazine as herbicide
After optimization of the operational parameters of the electro-Fenton process (nature and concentration of the catalyst, use of a boron doped diamond (BDD) instead of Pt anode, etc.) in order to increase process efficiency, we applied it to treatment of the aqueous solutions of selected herbicides. Initially, we identified and carried out the quantitative follow-up of the aromatic and aliphatic reaction intermediates formed during current controlled electrolysis. The release of the mineral ions was measured by ion chromatography and their evolution during electrolysis was followed. The mineralization efficiency of treated solutions was determined in term of total organic carbon (TOC) measurements. In the case of the atrazine, a mineralization ratio of 96% was obtained. Such mineralization efficiency was never reported by an advanced oxidation process for atrazine treatment. The kinetics analysis of concentration decay of the herbicides under examination permitted to determine the apparent rate constants (kapp) of the reactions between herbicides and hydroxyl radical. The absolute rate constants (kabs) of degradation reactions of studied herbicides were determined by the competition kinetics method, using a standard molecule for which kabs is known. The values of 1.53 x 108 M-1 s-1, 1.01 x 109 M-1 s-1 and 8.20 x 108 M-1 s-1 were found respectively for the atrazine, the sulcotrione and the mésotrione.
Key Words: Herbicides, Electro-Fenton, Hydroxyl radical, Anodic oxidation, Mineralization, Microtox.

TABLES DE MATIERES
INTRODUCTION GENERALE 13

CHAPITRE I – SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE 16

I.1 Les polluants organiques 17

I.1.1. Les pesticides 17

I.1.1.1 Historiques de l'utilisation des pesticides 18

I.1.1.2 Classification des familles de pesticides 21

I.1.1.3 Impacts environnementaux des pesticides 23

I.1.1.4 Processus de dégradation des pesticides dans l’environnement 25

I.1.1.5 La toxicité des pesticides 26
I.2 Procédés de traitement de la pollution organique 27

I.2.1 Introduction 27

I.2.2 Procédés biologiques 27

I.2.3 Procédés physiques 28

I.2.3.1 Adsorption sur charbon actif Filtration membranaire 28

I.2.3.2 Filtration membranaire 28

I.2.4 Procédés d’oxydation avancée (POA) 29

I.2.4.1 Définition et principe des POA 29

I.2.4.2 Procédés chimiques 30

I.2.4.3 Les radicaux hydroxyles 31

I.2.4.4 Procédé Fenton 32

I.2.4.5 Procédés photochimiques 35

I.2.4.5.1 Photolyse de H2O2 35

I.2.4.5.2 Photocatalyse homogène : photo-Fenton 35

I.2.4.5.3 Photocatalyse hétérogène 36

I.2.5 Ozonolyse 36

I.2.6 Sonolyse 36

I.2.7 Procédés électrochimiques 37

I.2.7.1 Oxydation anodique 37

I.2.7.2 Electro-Fenton 38


I.3 Généralités sur les herbicides étudiés 40

I.3.1 L'atrazine 40

I.3.1.1 Propriétés physico-chimiques 41

I.3.1.2 Toxicité 42

I.3.1.3 Elimination de l’atrazine des eaux 43

I.3.1.4 Biodégradation 43

I.3.1.5 Dégradation par réactif de Fenton 44

I.3.1.6 Photodégradation 45

I.3.1.7 Ozonolyse 47

I.3.1.8 Dégradation par voie électrochimique 48

I.3.1.9 Procédés membranaires 49

I.3.2 La sulcotrione 50

I.3.2.1 Propriétés physico-chimiques 50

I.3.2.2 Dégradation de la sulcotrione 51

I.3.3 La mésotrione 53

I.3.3.1 Propriétés physico-chimiques 53

I.3.3.2 Dégradation de la mésotrione 53

Références bibliographiques - Chapitre I 56
CHAPITRE II – MATERIELS ET METHODES 67

II.1 Produits chimiques et standard 68

II.2 Système électrochimique 68

II.3 Méthodes analytiques 70

II.3.1 Chromatographie liquide à haute performance 70

II.3.1.1 Définition 70

II.3.1.2 Principe de la CLHP 72

II.3.1.3 Analyse des acides carboxyliques et de l’acide cyanurique

par CLHP 73

II.3.1.4 Appareillage et mode opératoire 73

II.3.2 Chromatographie ionique 74

II.4 Le COT (Carbone Organique Total) 75

II.5 Mesure de la toxicité par la méthode bioluminescence MICROTOX 77
CHAPITRE III - ETUDE DE LA DEGRADATION/MINERALISATION DES HERBICIDES DE MAIS : Atrazine, sulcotrione et mésotrione, par oxydation électrochimiques avancée 80

INTRODUCTION 81

III.1. Etude de la cinétique, du mécanisme de dégradation

et de la minéralisation de l’atrazine en milieux aqueux 82

III.1.1 Dégradation de l’atrazine 82

III.1.2 Minéralisation de l’atrazine 86

III.1.3 Mécanisme de dégradation de l’atrazine par des radicaux °OH 88

III.1.4 Cinétique d'oxydation de l'acide cyanurique 90

III.1.5 Détermination de la constante de vitesse absolue (kabs) par cinétique

compétitive 91

III.1.6 Etude de la minéralisation de l’atrazine 93

III.2. Degradation de la sulcotrione par le procede

électro- Fenton 95

III.2.1. Caractéristiques des cinétiques de dégradation de la sulcotrione -

Effet du courant appliqué 95

III.2.2 Détermination de la constante de vitesse absolue d’hydroxylation

de la sulcotrione 97

III.2.3 Minéralisation des solutions aqueuses de sulcotrione 98

III.2.4 Suivi des intermédiaires réactionnels 100

III.2.5 Suivi de la formation et évolution des acides carboxyliques 109

III.2.6 Analyse des ions minéraux (chlorures et sulfates) 111

III.2.7. Evolution de la toxicité durant le traitement de la sulcotrione

par le procédé électro-Fenton 112

III.3 Degradation de la MESOTRIONE par le procede

électro-Fenton 115

iII.3.1. Etude des cinétiques de dégradation de la mésotrione par le procédé

électro-Fenton. Effets du courant appliqué et de la nature de l’anode 115

III.3.2 Détermination de la constante de vitesse absolue d’hydroxylation de

la mésotrione 117

III.3.3 Etude des cinétiques de dégradation de la mésotrione par le procédé

d’oxydation anodique 118

III.3.4 Etude des cinétiques de minéralisation de la mésotrione 119

III.3.5 Identification et évolution des ions inorganiques formés lors de la des

solutions minéralisation aqueuses de mésotrione 122

III.3.6 Identification et évolution des acides carboxyliques formés lors de la minéralisation des solutions aqueuses de mésotrione 124

III.3.7 Identification des intermédiaires aromatiques formés au cours de la

dégradation de la mésotrione 125

III.3.8 Evolution de la toxicité durant le traitement de la mésotrione par

le procédé électro-Fenton 132

III.4 CONCLUSION 134

Références bibliographiques - Chapitre III 136

LISTE DES FIGURES

CHAPITRE I

Figure I-1.Devenir des pesticides dans l’environnement 23

Figure I- 2. Épandage aérien de pesticides. 24

Figure I- 3. Variabilité des durées de demi-vie pour un pesticide donné 25

figure I- 4. Principaux procédés de production des radicaux hydroxyles 31

Figure I- 5. Le mouvement des ondes acoustiques relié à la croissance et à l'implosion des bulles 36

Figure I- 6.: Production électrocatalytique des radicaux hydroxyles dans le procédé électro-Fenton 49

Figure I-7. Structure chimique de l’atrazine 41

Figure I- 8. Mécanisme de dégradation de l’atrazine par ozonation 47

Figure I- 9: Formule développée de la sulcotrione 50

Figure I- 10. Les métabolites identifiés de la sulcotrione 51

Figure I-11. La formule structurale de la mésotrione 53

Figure I-12. Dégradation de mésotrione par voie biologique 55
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