Pour tous les exercices sauf indication contraire, le pH sera considéré comme constant et égal à On prendra 2,3 rt/F = 0,06








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date de publication07.01.2017
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OXYDO-REDUCTION
Pour tous les exercices sauf indication contraire, le pH sera considéré comme constant et égal à 0. On prendra 2,3 RT/F = 0,06.
DONNEES


Oxydant

Fe3+

CH3COOH

Br2

IO3-

S4O62-

O2

MnO4-

Réducteur

Fe2+

CH3CH2OH

Br-

I2

S2O32-

H2O2

Mn2+

E0 (V)

0,77

0,1

1,07

1,19

0,09

0,69

1,51




Oxydant

Cr2O72-

I2

Br2

HNO3

Sn4+

Ce4+

Cr3+

Réducteur

Cr3+

I-

Br-

NO

Sn2+

Ce3+

Cr2+

E0 (V)

1,33

0,54

1,07

0,96

0,14

1,61

-0,41


Exercice 1 :

1) Equilibrer les réactions se produisant entre les couples :

a) HNO3/NO et Fe3+/Fe

b) IO3-/I2 et CH3COOH/CH3CH2OH

  1. Br2/Br- et S4O62- / S2O32-

2) Dans chaque cas calculer la constante d'équilibre de la réaction spontannée dans les conditions standards.
a) HNO3/NO et Fe3+/Fe
HNO3 + 3 H+ + 3 e- = NO + 2 H2O E01 = 0,96 V Couple Oxydant
Fe = Fe3+ + 3e- E02 = 0,77 V Couple Réducteur
HNO3 + 3 H+ + Fe = NO + 2 H2O + Fe3+
Log KR = 3  (0,96 - 0,77) / 0,06 = 9,5 - KR = 109,5 - réaction quasi totale
b) IO3-/I2 et CH3COOH/CH3CH2OH

2  [ 2 IO3- + 12 H+ + 10 e- = I2 + 6 H2O E01 = 1,19 V Couple Oxydant

5  [CH3CH2OH + H2O = CH3COOH + 4 H+ + 4 e- E02 = 0,10 V Couple Réducteur

4 IO3- + 24 H+ + 5 CH3CH2OH + 5 H2O = 2 I2 + 12 H2O + 5 CH3COOH + 20 H+

4 IO3- + 4 H+ + 5 CH3CH2OH = 2 I2 + 7 H2O + 5 CH3COOH
log KR = 10  4  (1,19 - 0,10 ) / 0,06 = 60 - KR=1060 - Réaction quasi totale
c) Br2/Br- et S4O62- / S2O32-
Br2 + 2 e-= 2 Br- E01 = 1,07 V Couple Oxydant
2 S2O32- = S4O62- + 2 e- E01 = 0,09 V Couple réducteur
Br2 + 2 S2O32- = 2 Br- + S4O62-
Log KR = 2  (1,07 - 0,09 ) / 0,06 = 32,7 - KR=1032,7 - Réaction quasi totale

Exercice 2 :

On titre 20 mL d'une solution d'eau oxygénée H2O2 de molarité inconnue par une solution 0,025 mol.L-1 de permanganate de potassium (K+ MnO4-). Il faut verser 12,3 mL de KMnO4 pour atteindre le point équivallent. Quelle est la molarité de H2O2 ?
H2O2 = O2 + 2 H+ + 2 e- - E01 = 0,69 V - Couple réducteur

MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O - E02 = 1,51 V - Couple Oxydant
Utilisation des normalités

Le nombre d'électron libéré par H2O2 est égal au nombre d'électron capté par MnO4-

N1V1 = N2V2

(1) MnO4- : 1 mole = 5 moles d'e-  N1 = 5 C1

(2) H2O2 : 1 mole : 2 moles d'e-  N2 = 2 C2

5 C1 V1 = 2 C2 V2

C2 = 5  0,025  12,3 / (2  20) = 0,0384 mol.L-1

Utilisation des molarités

5 H2O2 + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 O2 + 10 H+ + 2 Mn2+ + 8 H2O

5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ = 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

5 mole d' H2O2 (2) réagissent avec 2 moles de MnO4- (1)

5 C1 V1 = 2 C2 V2

Exercice 3 :

Pour déterminer le taux d'alcoolémie d'un conducteur on procède ainsi : On prélève 5 mL de sang qu'on mélange à 25 mL d'une solution à 0,005 mol.L-1 de dichromate de potassium (K+ Cr2O72-). Le mélange réactionnel est ensuite titré par une solution à 0,1 mol.L-1 d'iodure de potassium (K+ I-). Il faut verser 6,6 mL de cette solution de KI pour atteindre le point équivalent. Quel est le taux d'alcoolémie du conducteur ?
Trois couples interviennent dans ce titrage.

(1) Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr3+ + 7 H2O E01 = 1,33 V

(2) CH3CH2OH + H2O = CH3COOH + 4 H+ + 4 e- E02 = 0,10 V

(3) I2 + 2 e-= 2 I- E03 = 1,54 V
On fait d'abord réagir l'oxydant Cr2O72- sur le réducteur CH3CH2OH.

On fait ensuite réagir le mélange avec le réducteur I-

Pour que ce titrage puisse fonctionner il faut mettre Cr2O72- en excès par rapport à CH3CH2OH. L'excés d'oxydant peut alors être titré par le réducteur I-
Utilisation des normalités :
Le nombre d'e- libérés par les réducteurs (CH3CH2OH et I-) est égal au nombre d'électron capté par les oxydants (Cr2O72-).

N2 V2 + N3 V3 = N1 V1

(1) Cr2O72- 1 mole  6 moles d'e-  N1 = 6 C1

(2) CH3CH2OH 1 mole  4 moles d'e-  N2 = 4 C2

(3) I- 1 mole  1 mole d'e-  N3 = C3

4 C2 V2 + C3 V3 = 6 C1 V1
C2 = ( 6 C1 V1 - C3 V3 ) / 4 V2 = (60.00525-0,16,6)/20 = 0,045 mol.L-1

M CH3CH2OH = 12 * 2 + 6 + 16 = 46 g.mol-1

Soit 0,045  46 = 0,201 g.L-1

Soit un taux d'alcoolémie de 0,201 g d'alcool pur par litre de sang.

Exercice 4 :

Calculer le potentiel de Nernst et les concentrations des diverses espèces pour les mélanges suivants :
1) 20 mL de KI 0,2 mol.L-1 + 50 mL de I2 0,25 mol.L-1

2) 150 mL de FeCl3 0,12 mol.L-1 + 200 mL de FeCl2 0,22 mol.L-1

3) 200 mL de KMnO4 0,015 mol.L-1 + 100 mL de FeCl2 0,1 mol.L-1

4) 100 mL de S2O32- 0,025 mol.L-1 + 25 mL de I2 0,125 mol.L-1

1) 20 mL de KI 0,2 mol.L-1 + 50 mL de I2 0,25 mol.L-1
I2 + 2 e- = 2 I- E0 = 1,54 V

E = E0 + 0,06 log { [I2] / [I-]2 }

[I2] = 50 * 0,25 / 70 = 0,179 mol.L-1

[I-] = 20 * 0,2 / 70 = 0,0571 mol.L-1

E = 0,59 V
2) 150 mL de FeCl3 0,12 mol.L-1 + 200 mL de FeCl2 0,22 mol.L-1

Fe3+ + e- = Fe2+ E0 = 0,77 V

E = E0 + 0,06 log { [Fe3+] / [Fe2+] }

[Fe3+] = 150 * 0,12 / 350 = 0,0514 mol.L-1

[Fe2+] = 200 * 0,22 / 350 = 0,1257 mol.L-1

E = 0,75 V
3) 200 mL de KMnO4 0,015 mol.L-1 + 100 mL de FeCl2 0,1 mol.L-
MnO4- + 8 H+ + 5 e- = Mn2+ + 4 H2O - E01 = 1,51 V - Couple Oxydant

Fe2+ = Fe3+ + e- E02 = 0,77 V - Couple réducteur

MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ = Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+

log K = 5*1*(1,51-0,77)/0,06 = 61,7 - KR = 1061,7 - Réaction quasi totale
MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+  Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+






MnO4-

H+

Fe2+

Mn2+

Fe3+

E.I

0,003 mole(excès)

(pH=0) Cte (Excés)

0,01(défaut)

0

0

E.F

0,003 - 0,01/5 = 0,001

(pH=0) Cte (Excés)

0

0,01/5=0,002

0,01



[MnO4-] = 0,001 / 0,3 = 0,00333 mol.L-1

[Mn2+] = 0,002/0,3= 0,00667

[Fe3+] = 0,01 / 0, 3 = 0,0333 mol.L-1

[H3O+] = 1 mol.L-1
K = { [Mn2+] [Fe3+]5 } / { [MnO4-] [H+]8 [Fe2+]5 }

[Fe2+]5 = 1/ K * { [Mn2+] [Fe3+]5 } / { [MnO4-] [H+]8 }

[Fe2+]5 = 10-61,7 * { 0,00667 * 0,0333 5 / 0,00333 }

[Fe2+] = 1,75 10-14 mol.L-1

Le potentiel peut se calculer par un couple ou l'autre et on doit bien sur obtenir le même résultat.

E = E02 + 0,06 log { [Fe3+] / [Fe2+] } = 0,77 + 0,06 log { 0,0333 /1,75 10-14} =1,507 V

E = E01 + 0,06/5 log {[MnO4-] [H3O+]8/ [Mn2+]} = 1,51 + 0,06/5 log{0,00333 /0,00667} =1,506 V
4) 100 mL de S2O32- 0,025 mol.L-1 + 25 mL de I2 0,125 mol.L-1
n S2O32- = 100 * 0,025/1000 = 0,0025 mole

nI2 = 25*0,125/1000 = 0,003125 mole
2 S2O32- = S4O62- + 2 e- E01 = 0,09 V Couple réducteur

I2 + 2 e- = 2 I- E02 = 0,54 V Couple oxydant

I2 + 2 S2O32- = S4O62- + 2 I-

Log K = 2*(0,54-0,09)/0,06 = 15 - K = 1015 - Réaction quasi totale
2 S2O32- + I2 2 I- + S4O62-





S2O32-

I2

S4O62-

I-

E.I

0,0025 mole(défaut)

0,003125(excés)

0

0

E.F

0

0,003125-0,0025/2=

0,001875

0,0025/2=0,00125

0,0025


[S4O62-] = 0,00125/0,125 = 0,01 mol.L-1

[I2] = 0,001875 / 0,125 = 0,015 mol.L-1

[I-] = 0,005/0,125 = 0,02 mol.L-1
K = [S4O62-] [I-]2 / { [S2O32-]2 [I2] }

[S2O32-]2 = 1/K [S4O62-] [I-]2 / [I2] = 10-15 * 0,01 * 0,022 / 0,015 = 2,67 10-19

[S2O32-] = 5,164 10-10 mol.L-1

Le potentiel peut se calculer par un couple ou l'autre et on doit bien sur obtenir le même résultat.

E = E01 + 0,03 log { [S4O62-] / [S2O32-]2 } = 0,09+0,03 log { 0,01 /2,67 10-19 } = 0,587 V

E = E02 + 0,03 log { [I2] / [I-]2 } = 0,54 + 0,03 log{0,015 /0,022} =0,587 V


Exercice 5 :
On titre 20 mL d'une solution de Fe3+ à 0,15 mol.L-1 par une solution de Sn2+ à 0,25 mol.L-1. Tracer la courbe de variation du potentiel de Nernst du mélange réactionnel en fonction du volume versé de la solution de Sn2+.

(1) Fe3+ + e- = Fe2+ E01 = 0,77 V - Couple oxydant

(2) Sn4+ + 2 e- = Sn2+ E02 = 0,14 V - Couple réducteur
2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+

KR = { [Fe2+]2 [Sn4+] } / { [Fe3+]2 [Sn2+] }

Log KR = 2 * (0,77 - 0,14) / 0,06 = 21

KR = 1021 Réaction quasi totale
Détermination de Veq :

Nombre d'électrons libéré par Sn2+ = Nombre d'électron capté par Fe3+

(1) Fe3+ : 1 mole capte 1 mole d'e-

(2) Sn2+ : 1 mole libère 2 mole d'e-

2 C2 V2 = C1 V1

V2 = C1 V1/ 2 C2 = 0,15 * 20 / ( 2 * 0,25 ) = 6 mL
* Pour V = 0 : Le potentiel n'est pas calculable théoriquement puisque une seule espèce Fe3+ est présente.
* Pour 0 < V2 < 6 mL : Fe3+ est en excés et Sn2+ est en défaut.
2 Fe3+ + Sn2+  2 Fe2+ + Sn4+





Fe3+

Sn2+

Fe2+

Sn4+

E.I

C1 V1

C2 V2

0

0

E.F

C1 V1 - 2 C2V2

0

2 C2 V2

C2 V2


E = E01 + 0,06 log { [Fe3+] / [Fe2+] }

E = E01 + 0,06 log { [C1 V1 - 2 C2V2] / [2 C2 V2] }
E = 0,77 + 0,06 log { [3 - 0,5 V2] / [0,5 V2] }
Pour V2 > 6 mL : Sn2+ est en excés et Fe3+ est en défaut.
2 Fe3+ + Sn2+  2 Fe2+ + Sn4+





Fe3+ (défaut)

Sn2+ (excés)

Fe2+

Sn4+

E.I

C1 V1

C2 V2

0

0

E.F

0

C2 V2 - C1V1/2

C1 V1

C1 V1/2


E = E02 + 0,03 log { [Sn4+] / [Sn2+] }

E = E02 + 0,03 log { [C1 V1 /2] / [ C2 V2 - C1V1/2] }
E = 0,14 + 0,03 log { [1,5] / [0,25 V2 - 1,5] }
Pour V2 = 6 mL

C'est le point équivallent du titrage.

2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+





Fe3+ (défaut)

Sn2+ (excés)

Fe2+

Sn4+

E.I

C1 V1

C2 V2

0

0

E.F

2 



C1 V1 - 2 

C2 V2 - 


(1) E = E01 + 0,06 log { [Fe3+] / [Fe2+] }

(2) E = E02 + 0,03 log { [Sn4+] / [Sn2+] }
(2') 2 E = 2 E02 + 0,06 log { [Sn4+] / [Sn2+] }

  1. +(2') : 3 E = E01 + 2 E02 + 0,06 log { [Fe3+] [Sn4+] / ([Fe2+] [Sn2+]) }


3 E = E01 + 2 E02 + 0,06 log R
On a au point équivallent C1 V1 = 2 C2 V2

[Fe3+] = 2  / V

[Sn4+] = (C2 V2 -  ) / V

[Fe2+] = (C1 V1 - 2 ) / V = (2 C2 V2 - 2 ) / V = 2 ( C2 V2 -  ) / V

[Sn2+] =  / V

R = [Fe3+] [Sn4+] / ([Fe2+] [Sn2+]) = 1  log R = 0

3 E = E01 + 2 E02

E = 1/ 3 (E01 + 2 E02) = 1/3 (0,77 + 20,14) = 0,35 V




Exercice 6 :
On titre 10 mL d'une solution de Cr2+ à 0,15 mol.L-1 par une solution de Ce4+ à 0,25 mol.L-1. Tracer la courbe de variation du potentiel de Nernst du mélange réactionnel en fonction du volume versé de la solution de Ce4+.


Ce4+ : C2 V2








Cr2+ : C1 V1

Couple 1 : Cr3+ + e- = Cr2+ E01 = -0,41 V - Couple Réducteur

Couple 2 : Ce4+ + e- = Ce3+ E02 = 1,61 V - Couple Oxydant
(1) Cr3+ + e- = Cr2+ E02 = -0,41 V - Couple réducteur

(2) Ce4+ + e- = Ce3+ E01 = 1,61 V - Couple oxydant
Ce4+ + Cr2+ = Ce3+ + Cr3+

KR = { [Ce3+]2 [Cr3+] } / { [Ce4+] [Cr2+] }

Log KR = (1,61 - -0,41) / 0,06 = 33,67

KR = 1033,67 Réaction quasi totale

Détermination de Veq :

Nombre d'électrons libéré par Cr2+ = Nombre d'électron capté par Ce4+

(2) Ce4+ : 1 mole capte 1 mole d'e-

(1) Cr2+ : 1 mole libère 1 mole d'e-

C2 V2 = C1 V1

V2 = C1 V1/ C2 = 0,15 * 10 / 0,25 = 6 mL
Pour V = 0 : Le potentiel n'est pas calculable théoriquement puisque une seule espèce Cr2+ est présente.
Pour 0 < V2 < 6 mL : Cr2+ est en excés et Ce4+ est en défaut.
Ce4+ + Cr2+  Ce3+ + Cr3+






Ce4+

Cr2+

Ce3+

Cr3+

E.I

C2 V2 (défaut)

C1 V1 (excés)

0

0

E.F

0

C1 V1 - C2 V2

C2V2

C2 V2


E = E01 + 0,06 log { [Cr3+] / [Cr2+] }

E = E01 + 0,06 log { [ C2 V2] / [C1 V1 - C2V2] }
E = -0,41 + 0,06 log { [0,25 V2] / [1,5 - 0,25 V2] }

Pour V2 > 6 mL : Cr2+ est en défaut et Ce4+ est en excés.
2 Ce4+ + Cr2+  2 Ce2+ + Cr4+





Ce4+ (excés)

Cr2+ (défaut)

Ce3+

Cr3+

E.I

C2 V2

C1 V1

0

0

E.F

C2 V2 - C1V1

0

C1 V1

C1 V1


E = E02 + 0,06 log { [Ce4+] / [Ce3+] }

E = E02 + 0,06 log { [ C2 V2 - C1V1 ] / [C1 V1 ] }
E = 1,41 + 0,06 log { [0,25 V2 - 1,5] / [1,5] }
Pour V2 = 6 mL

C'est le point équivalent du titrage.

Ce4+ + Cr2+ = Ce3+ + Cr3+





Ce4+

Cr2+

Ce3+

Cr3+

E.I

C2 V2

C1 V1

0

0

E.F





C2 V2 - 

C1 V1 - 


(1) E = E01 + 0,06 log { [Ce4+] / [Ce3+] }

(2) E = E02 + 0,06 log { [Cr3+] / [Cr2+] }



  1. + (2) : 2 E = E01 + E02 + 0,06 log { [Ce4+] [Cr3+] / ([Ce3+] [Cr2+]) }

  2. 2 E = E01 + E02 + 0,06 log R


On a au point équivalent C1 V1 = C2 V2

[Ce4+] =  / V

[Cr3+] = (C2 V2 -  ) / V = (C1 V1 - ) / V

[Ce3+] = (C1 V1 - ) / V

[Cr2+] =  / V

R = [Ce4+] [Cr3+] / ([Ce3+] [Cr2+]) = 1  log R = 0

2 E = E01 + E02

E = 1/ 2 (E01 + E02) = 1/2 (1,61 + -0,41) = 0,60 V


Exercice 7 :

Soient les couples suivants rencontrés fréquemment en biologie :

(1) Cystine + 2 e- = 2 cystéine E01 = 0,08 V

(2) NAD+ + 2 e- + H+ = NADH E02 = - 0,11 V

On met en présence toutes les espèces impliquées dans ces deux couples dans une solution de pH = 0. Les concentrations des diverses espèces sont initialement de :

[Cystine] = [NADH] = 5 10-5 mol.L-1.

[Cystéine] = [NAD+] = 1 mol.L-1
Calculer les diverses concentration à l'équilibre.
E1 = E01 + 0,03 log { [Cystine] / [Cystéine]2 } = -0,049 V
E2 = E02 + 0,03 log { [NAD+] [H+] / [NADH] } = 0,019 V

E2 > E1

L'oxydant le meilleur NAD+ oxyde le meilleur réducteur Cystéine

NAD+ + 2 e- + H+ = NADH (Couple oxydant)

2 cystéine = Cystine + 2 e- (Couple réducteur)

NAD+ + H+ + 2 Cystéine = NADH + Cystine

Log KR = 2  (-0,11 - 0,08) / 0,06 = -6,33 - KR = 10-6,33

La réaction très peu avancée et quasi négligeable.





NAD+

H+

cystéine

NADH

Cystine

EI

1

1

1

5 10-5

5 10-5

EF

1 - 

1

1 - 2 

5 10-5 + 

5 10-5 + 


K = 10-6,33 = [Cystine] [NADH] / { [NAD+] [H+] [Cystéine]

Pour simplifier la résolution, on peut négliger  et 2  devant 1 puisque  est très petit.

K = 10-6,33 = ( 5 10-5 +  )2

6,81 10-4 = ( 5 10-5 +  )

 = 6,81 10-4 - 5 10-5 = 6,31 10-4


Cystine

6,80 10-4 mol.L-1

cystéine

0,99874 mol.L-1

NAD+

0,99937 mol.L-1

NADH

6,8010-4 mol.L-1

H+

1 mol.L-1



Exercice 8 :

Soient les couples :

CH3-CO-COOH (acide pyruvique) CH3-CHOH-COOH (acide lactique) - E0'(7)=-0,19 V

CH3CHO (éthanal) CH3CH2OH (éthanol) - E0'(7) = -0,17 V

  1. Déterminer les nombres d'oxydation de tous les atomes de carbone présents dans ces deux composés.

  2. Equilibrer la réaction spontannée se produisant entre ces deux couples dans les conditions standards biologiques.


  1. Déterminer les nombres d'oxydation de tous les atomes de carbone présents dans ces deux composés.


CH3-CO-COOH : CH3 = -III - CO = + II - COOH = +III

CH3-CHOH-COOH : CH3 = -III - CHOH = 0 - COOH = +III

CH3CHO : CH3 = -III - CHO = + I

CH3CH2OH : CH3 = -III - CH2OH = - I


  1. Equilibrer la réaction spontannée se produisant entre ces deux couples dans les conditions standards biologiques.


CH3-CO-COOH + 2 H+ + 2 e- = CH3-CHOH-COOH E0'(7) = - 0,19 V

CH3CHO + 2 H+ + 2 e- = CH3CH2OH E0'(7) = - 0,17 V
Le meilleur oxydant CH3CHO oxyde le meilleur réducteur CH3CHOHCOOH

CH3CHO + CH3-CHOH-COOH = CH3CH2OH + CH3-CO-COOH
Exercice 9 :

Déterminer les nombres d'oxydation des atomes soulignés dans les composés suivants :

Cr2O72- - CH3-CH2-CH = CH - CH3 - CH3 - O - O - H - CH3 - CHOH - SH
Cr2O72- : 2 x - 14 = -2  x = 6  Cr (+VI)

CH3-CH2-CH = CH - CH3  C(-I)

CH3 - O - O - H  O(-I)

CH3 - CHOH - SH  C(+I) et S(-II)
Exercice 10 :

Soient les couples I2/I- E0=0,54 V et Cr2O72-/Cr3+ E0=1,33 V

Montrer que si toutes les concentrations (sauf H+) sont fixées à 1 mole.L-1 la réaction spontanée se produisant entre ces couples dépend du pH.

I2 + 2 e- = 2 I-

E1 = E01 + 0,06 log { [I2] / [I-] } = E01 = 0,54 V - Indépendant du pH
6 e- + 14 H+ + Cr2O72- = 2 Cr3+ + 7 H2O
E2 = E02 + 0,01 log { [Cr2O72-] [H+]14 / [Cr3+]2 } = E02 + 0,01 log [H+]14 = E02 - 0,14 pH
Les deux droites se coupent pour :
0,54 = 1,33 - 0,14 pH

pH = 5,64
pour pH < 5,64 : E2 > E1 : Cr2O72- oxyde I-

Cr2O72-+ 3 I- + 14 H+ = 2Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O
pour pH > 5,64 : E1 > E2 : I2 oxyde Cr3+

2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O = Cr2O72-+ 3 I- + 14 H+



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